Тайный советник (с 1.10.1798), камергер (с 31.05.1796). Из древнего дворянского рода, восходящего к XIV в. Второй сын генерал-аншефа Александра Ильича Бибикова (1729—1774) от брака с княжной Анастасией Семеновной Козловской (1729—1800). Дядя А.И. Рибопьера. Получил домашнее образование. В возрасте 3-х лет записан унтер-офицером в лейб-гвардии Измайловский полк и в том же году пожалован сержантом. Оставшись после смерти отца 9-летним ребенком, Бибиков, в уважение памяти отца, пожалован имп. Екатериной II гвардии прапорщиком с переводом в лейб-гвардии Преображенский полк. В сентябре 1786 пожалован в камер-юнкеры Высочайшего Двора. Поступив на действительную службу в полк, он 1.01.1787 произведён в капитаны. В 1787 находился в свите Екатерины II во время ее путешествия в Крым.
В качестве волонтера принял участие в русско-шведской войне 1788—1790, был дважды ранен и за храбрость 9.06.1789 награждён орденом Св. Георгия 4-й степ.; за отличие в сражении у Роченсальма (август 1789), где он командовал батальоном лейб-гвардии Преображенского полка, награждён золотой шпагой с надписью «За храбрость». По окончании войны вернулся в С.-Петербург и продолжал службу в полку. В это время он сблизился с наследником престола (будущим императором) Павлом Петровичем.
При вступлении на престол Павла I (ноябрь 1796) был послан к тестю императора герцогу Вюртембергскому с извещением о перемене на российском престоле. В ноябре 1798 император, весьма благоволивший к Бибикову, перевёл его на службу в Государственную Коллегию иностранных дел. В декабре 1798 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Португалии, в январе 1799 переведён чрезвычайным посланником в Саксонию, а в феврале 1799 отозван от занимаемого поста. 7.01.1800 назначен сенатором, однако уже 1.02 был отставлен от службы и несколько лет оставался не у дел.
В декабре 1806, во время войны с Францией, когда было создано земское войско, избран начальником милиции Ораниенбаумского уезда Петербургской губернии. С 10.02.1808 по 22.02.1810 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Неаполе. В декабре 1810 назначен присутствовать в Сенате, где заседал во 2-м отделении 5-го Департамента, а с мая 1811 — в 1-м отделении 3-го Департамента. В начале Отечественной войны 1812 исходатайствовал о дозволении ему вступить в ряды ополченцев. Он сначала помогал генералу от инфантерии (будущему генерал-фельдмаршалу) М.И. Голенищеву-Кутузову (женатому на тетке Бибикова) в формировании ополчения, а затем возглавил дружины Петербургского и Новгородского ополчений. Отряд Бибикова состоял из 5,5 тысяч человек, в том числе 4 тысяч ополченцев, к которым затем были присоединены по два эскадрона Гродненского гусарского полка и Польского уланского полка. Участвовал в штурме Полоцка (6-8.10.1812) и за мужество награждён орденом Св. Георгия 3-й степ. (3.01.1813). По его поводу командир корпуса генерал-лейтенант граф П.Х. Витгенштейн заметил: «Никогда не думал я найти в человеке, давно оставившем военную службу, столько геройского духа!» Затем ему вверили начальство над 5-й пехотной дивизией, с которой он сражался под Чашниками у деревни Смольной, где был ранен пулей в ногу, но не оставил поле боя. Находился в сражениях под Борисовом и при реке Березине; здесь, не имея возможности вследствие раны ни ходить, ни ездить верхом, передвигался на санях. По окончании войны 1812 ополченцы преподнесли ему в дар золотую шпагу с надписью «За Веру и Царя — сенатору Бибикову. С.-Петербургское ополчение». Принял участие в осаде Данцига (июнь 1813). Однако в июле 1813 из-за расстроенного здоровья по собственной просьбе уволен от должности начальника ополчения. Имп. Александр I разрешил ему впредь носить ополченский мундир, чем он особенно дорожил. В конце 1813 Бибиков возвратился в С.-Петербург и вновь в качестве сенатора присутствовал в 1-м отделении 3-го Департамента Сената. За службу удостоен орденов Св. Анны 1-й степ. (7.01.1800) и Св. Владимира 2-й степ. (1813). В апреле 1821 уехал в отпуск для лечения за границу. Скончался в Дрездене (Саксония) на 58-м году жизни; похоронен в С.-Петербурге на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры.
Человек просвещённый, весьма образованный для своего времени, пополнивший свои знания во время дипломатической службы за границей, Бибиков любил науки и литературу, составил и издал жизнеописание своего отца («Записки о жизни и службе Александра Ильича Бибикова», СПб, 1817) и был особенным ценителем искусства: в Дрездене и Неаполе им была составлена прекрасная коллекция живописи, которую высоко ценили знатоки.
От брака с Анной Васильевной Ханыковой (1772—1826), дочерью статского советника В.К. Ханыкова, имел трёх детей: Василия Александровича (1793-1867), генерал-майора, вместе с отцом участвовавшего в Отечественной войне; Александра Александровича (1796-?); Александру Александровну (1801-1875), фрейлину, замужем за генерал-майором Н.М. Безобразовым.
