Генерал-аншеф (с 1736), обер-егермейстер (с 1736). Из древнего дворянского рода. Сын стольника Петра Артемьевича Волынского (?-1712 или 1714) от брака с Евдокией Фёдоровной Головленковой (в первом браке Засекиной). Рано лишившись матери, воспитывался в доме родственника, С.А. Салтыкова (дальнего родственника царицы Прасковьи Фёдоровны, матери императрицы Анны Ивановны), впоследствии покровительствовавшего ему. С 1704 служил солдатом в драгунском полку, с 1711 ротмистр. Участник Прутского похода 1711, находился в турецком плену в Стамбуле. В 1713 посылается в качестве курьера к царю Петру I с мирным трактатом, заключённым в Адрианополе.
В 1715 в чине подполковника назначен посланником в Персии. В инструкции Волынскому Пётр I предписывал «проведывать» об экономических и географических особенностях северных прикаспийских провинций Ирана; узнать «все места, пристани и городы и прочие поселения и положения мест», а также выяснить, «есть ли на том море и в пристанях у шаха суды военные или купеческие» и «какие где в море Каспийское реки большие впадают»; собирать данные об укреплённых городах Ирана и вооружении шахских войск. В случае, если шахское правительство интересовали бы поиски союзника против Османской империи, Волынскому предоставлялось право начать переговоры о русско-иранском военном альянсе против Турции. В столицу Ирана Исфахан посольство Волынского, в состав которого входили 72 человека, прибыло весной 1717. Посол начал переговоры о заключении торгового договора вначале с фаворитом шаха Султан-Хусейна Фатх Али-ханом Дагестани, а 4.05 получил аудиенцию у самого шаха. 30.07 заключил Исфаханский торговый договор, позволявший русским купцам свободно торговать на всей территории Ирана с уплатой обычных пошлин и дававший им право закупать в любом количестве шелк без уплаты лишних сборов за вывоз. Купцы из России ограждались от злоупотреблений чиновников, раньше бравших у них товары даром или по крайне дешевой цене, а персидские власти были обязаны предоставлять им охрану и не навязывать недобросовестных переводчиков. Однако добиться разрешения на строительство православных церквей для купцов в Иране и учреждение нового порта на Каспии вместо неудобной Низовой пристани Волынскому не удалось. 1.09.1717 Волынский, оставив при шахском дворе в качестве постоянного резидента С. Аврамова, отправился в обратный путь. Проезжая через Гилян по побережью Каспийского моря до Шемахи, Волынский ознакомился с состоянием приморских провинций Ирана, собрал информацию о шелкоткацкой промышленности этого региона. Крайне невысоко оценил уровень обороноспособности страны и её внутреннего состояния, считая виноватым в этом безвольного шаха и элиту, и призывая Петра к походу на Персию: «…хотя настоящая война наша нам и возбраняла б, однако, как я здешнюю слабость вижу, нам без всякого опасения начать можно, ибо не токмо целою армиею, но и малым корпусом великую часть к России присоединить без труда можно, к чему нынешнее время зело удобно». Покинул Иран в мае 1718 на присланных за ним из Астрахани судах. Составленный Волынским «Журнал на персидскую карту с кратким описанием провинций и городов и где есть какие пути удобные или нужные к проходам армии» стал не только подробным отчётом о путешествии, но и важнейшим источником по истории Азербайджана и Ирана начала XVIII в.
15.03.1719 в чине полковника и генерал-адъютанта при Петре I Волынский назначен губернатором в Астрахань с заданием подготовить край к предстоящей войне с Персией. Во время Персидского похода 1722—1723 за вымогательства и взятки попал в немилость к Петру I и отстранен от должности. С 14.07.1725 Казанский губернатор. 24.11.1726 произведен в генерал-майоры. 4.05.1727 назначен министром при герцоге голштинском. С 17.05.1728 по 1731 вновь Казанский губернатор. С 1731 по 3.05.1732 воинский инспектор. Участник боевых действий в Польше в 1733-1734. С декабря 1734 генерал-лейтенант и генерал-адъютант имп. Анны Иоанновны. С 3.02.1736 обер-егермейстер, с 14.05 — глава Конюшенной канцелярии. В 1737 входил в состав российской делегации на Немировском конгрессе для заключения мира с Турцией.
3.04.1738 назначен кабинет-министром. В 1739 был единственным докладчиком у императрицы по делам Кабинета. Боролся с немецким засильем при Дворе. Для достижения собственных честолюбивых целей пытался использовать противоречия между Э.И. Бироном, графом А.И. Остерманом, Б.Х. Минихом и др. Сблизившись в начале 1730-х гг. с Ф.И. Соймоновым, П.М. Еропкиным, А.Ф. Хрущовым, В.Н. Татищевым, обсуждал с ними политическое положение России, проекты государственных реформ и др. В конце 1730-х в окружение Волынского входили князь А.Д. Кантемир, граф П.И. Мусин-Пушкин и др. На встречах «конфидентов» Волынский резко отзывался о правлении Анны Ивановны, о ее фаворите Э.И. Бироне. В феврале 1740, по поводу заключения мира с Турцией, получил в подарок от императрицы 20 тыс. руб. В 1740 был организатором «потешной» свадьбы придворного шута князя М.А. Голицына с любимой калмычкой императрицы Е.И. Бужениновой в Ледяном доме в С.-Петербурге.
В результате интриг Э.И. Бирона и А.И. Остермана 12.04.1740 был арестован. Подвергнутый со своими сторонниками следствию с применением пыток, Волынский отрицал обвинение в замыслах государственного переворота и намерении захватить престол. Особым судебным присутствием — Генеральным собранием — 19.06 приговорен к посажению на кол и вырезанию языка. По высочайшей конфирмации 23.06 посажение на кол было заменено отсечением головы. По обвинению в «оскорблении величества» вместе со своими «конфидентами» П.М. Еропкиным и А.Ф. Хрущовым казнен в С.-Петербурге на Сытном рынке. Похоронен на кладбище при церкви Сампсония Странноприимца на Выборгской стороне. По повелению императрицы Елизаветы Петровны на могиле был поставлен памятник — каменная плита и небольшая мраморная урна на пьедестале. Со временем памятник обветшал, и в 1884, по инициативе редактора журнала «Русская старина» М.И. Семевского, был объявлен сбор средств на новый монумент. Часть средств удалось собрать по подписке, часть пожертвовали потомки Волынского. В июне 1886, после торжественной литургии в Сампсониевском соборе, новый памятник был освящен.
По своему характеру, жизни и деятельности Волынский— типичный даровитый и образованный (самоучкой) дворянин «суетного и опасного времени» первой половины XVIII в., со всеми его достоинствами и недостатками. По свидетельству современников, он был человек талантливый, отличавшийся энергией, трудолюбием, любознательностью. Генерал Х.Г. Манштейн писан: «Волынский был умен, но и чрезмерно честолюбив; гордый, тщеславный, неосторожный, он был склонен к интриге и всю жизнь свою слыл за неугомонного человека». Обладал необузданным нравом, крайней вспыльчивостью, резкостью в суждениях, жестокостью. Был груб, жаден, мстителен, нечист на руку. За взяточничество близко знаком со знаменитой дубинкой Петра I. К власть предержащим был подобострастен, готов пресмыкаться и составлять уничижительные послания. С лицами, зависящими от него по службе,— высокомерным, властным, недоступным, не терпящим возражений. Большинство поступков Волынского диктовалось его безмерным честолюбием. По словам историка А. А. Кизеветтера, «богато одаренная натура Волынского совместила в себе и выдающиеся пороки своей эпохи, и светлые черты пробуждавшегося общественного сознания».
Женат (с 1722) на Александре Львовне Нарышкиной (ум. 1730), дочери боярина Л.К. Нарышкина, двоюродной сестре Петра I. Имел сына, Петра Артемьевича, умершего бездетным, и двух дочерей: Марию Артемьевну (1725—1793), замужем за генерал-поручиком графом И.И. Воронцовым, и Анну Артемьевну, замужем за камергером графом А.С. Гендриковым.
