Дьяк (с 1683). Служил подьячим в Псковской съезжей избе, откуда в 1666 был взят для письма посольских дел. В том же году состоял при главе русского посольства на переговорах с Польшей в Андрусове А.Л. Ордине-Нащокине. С 1667 служил в Псковской Большой таможне ("у записки сбору таможенных пошлин") с окладом 10 рублей. В 1668 переведён в Посольский приказ для письма. 18.10.1670 бил челом, чтобы ему велели "быть у сбора таможенных пошлин у записки во Псков в большой таможне по прежнему". Последовало согласие, 30.10 об этом была отправлена память в Новгородский приказ, но оттуда грамота в Псков не была послана, и Волкову велено было "сидеть в Посольском приказе по прежнему". В 1671 в челобитной просил определить ему временное жильё: "У меня на Москве никого нет пристать мне с человечишком моим и рухледишка положить негде". В итоге было указано дать Волкову постоялый двор в чёрных слободах, "чтоб от города было недалеко". С 1675 старый подъячий приказа, но в 1676-1678 в нём не числился. 30.08.1683 ещё называется подъячим, а 29.11 того же года - дьяком. 24.06.1686 выехал в составе русского посольства в Варшаву, Венецию и Вену, возвратился 6.10.1687. С марта 1689 резидент в Варшаве, занимал пост до 1691, возвратился из Польши 6.01.1692, после чего снова числился дьяком Посольского приказа. 6.08.1699 в составе посольства А.А. Матвеева направлен в Голландию, в том же году просил об отсрочке уплаты долга в Оружейную палату за чрезвычайный налог. С 24.10.1701 по 1708 - снова в Москве в числе дьяков Посольского приказа. В 1709 дьяк в Смоленске.
Отец Г.И. Волкова. Другие его сыновья Борис и Пётр изучали в Париже латинский язык и другие науки.