Тайный советник (с 5.04.1887), барон. Из старинного шотландского рода, восходящего к XIV в., один из его представителей был в 1703 возведён в баронское достоинство королевства Шведского. Сын действительного статского советника барона Фёдора Фёдоровича Стюарта (1804-1856), служившего по почтовому ведомству, от брака с Роксаной Дмитриевной Мурузи (1815-1859), представительницей старинного рода греков-фанариотов, отец которой в 1821 эмигрировал в Россию. Окончил Императорский Александровский лицей в 1859. На службе в МИД с 7.06.1859, последовательно занимал должности помощника столоначальника, младшего, а затем старшего столоначальника в Азиатском департаменте. В 1868 назначен делопроизводителем VII класса, в 1871 делопроизводителем VI класса, в 1875 делопроизводителем V класса в этом департаменте.
В 1876 назначен дипломатическим агентом и генеральным консулом в Бухаресте и представителем России в Комиссии по разграничению сфер влияния европейских держав на Дунае, в 1878 по окончании русско-турецкой войны - министром-резидентом при князе румынском. 11.10.1877 произведён в действительные статские советники. В 1879 назначен директором Государственного и Санкт-Петербургского главного архивов. По воспоминаниям Ю.Я. Соловьёва, «Петербургский архив Министерства иностранных дел в общем мало интересовал Стюарта, и мне помнятся его полушутливые просьбы при передаче ему дел из департаментов, чтобы они были приводимы предварительно в порядок, так как он является лишь "кучером погребальной колесницы" и ему безразличен тот труп, который ему поручено везти».
Почётный мировой судья Бендерского уезда Бессарабской губернии. За службу награждён российскими орденами, включая Св. Станислава 2-й степ. (1866), Св. Анны 2-й степ. (1872), Св. Владимира 3-й степ. (1874), Св. Станислава 1-й степ. (1881), Св. Анны 1-й степ. (8.04.1884), Св. Владимира 2-й степ. (1.04.1892) и Белого Орла (14.05.1896), а также иностранными орденами Спасителя офицерским крестом (Греция, 1867), Меджидие 3-й степ. (Османская империя, 1871), Льва и Солнца 2-й степ. (Персия, 1873), Князя Даниила I 2-й степ. (Черногория, 1874), Звезды 2-й степ. (Румыния, 1879), Такова 2-й степ. (Сербия, 1879), Золотой Звезды с алмазами (Бухара, 16.04.1893), Св. Саввы 1-й степ. (Сербия, 16.08.1901). 5.03.1879 имп. Александр II собственноручно вручил Стюарту тёмно-бронзовую медаль в память войны 1877-1878. 22.08.1900 удостоен знака отличия беспорочной службы за 40 лет. Родовое имение - 5723 десятины 1924 сажени земли в Бессарабской губернии.
Похоронен в С.-Петербурге на Новодевичьем кладбище (могила не сохранилась).
От первого брака с Еленой Михайловной Волоцкой детей не имел. От второго брака с Екатериной Александровной Базилевской (1843-1882) имел трёх детей: барона Владимира Дмитриевича (1871-1919), барона Николая Дмитриевича (1872-1919), баронессу Марию Дмитриевну, замужем за М.М. Геденштромом.
