Действительный тайный советник (с 5.04.1898), гофмейстер (с 1881). Сын тайного советника Василия Яковлевича Струве (1793-1864), известного астронома, директора Пулковской обсерватории, от брака с Иоганной-Генриеттой-Франциской Бартельс (1807-1867). Дядя Н.Б. Струве. Родился в Дерпте. Образование получил дома: отец подготовил его по математике и по иностранным языкам. В 1856 окончил С.-Петербургский университет по разряду математических наук со званием кандидата. За студенческую конкурсную работу на кафедре астрономии «Объяснить разные роды проекции географических карт и показать их относительные достоинства и недостатки» награждён золотой медалью.
По окончании университета полтора года был за границей. По рекомендации брата О.В.Струве был зачислен астрономом в военно-дипломатическую миссию под командованием полковника графа Н.П. Игнатьева, которая отправлялась в мае 1858 в Бухарское и Хивинское ханства. Струве прошёл с миссией путь от Оренбурга вдоль северо-западного берега Аральского моря до его южной точки – Кунграда. На этом пути он выполнил барометрическое нивелирование и астрономическое определение 34 пунктов. Из-за болезни он не дошёл до Хивы и Бухары и глубокой осенью вернулся домой в Пулково.
В 1858–1860, находясь в Пулковской обсерватории, Струве вычислил долготу и широту 34 географических пунктов, определил географическое положение Оренбурга и Кунграда, по полевым журналам лейтенанта 10-го флотского экипажа А.Ф. Можайского вычислил географическое положение городов Бухары и Хивы. Его вычисления оказались более точными, чем существовавшие ранее, и были положены в основу новой карты Оренбургского края, которую в 1860 составляло Военно-топографическое депо Штаба Оренбургского военного корпуса.
В гражданской службе с 15.03.1859, в 1860 по просьбе отца был определён в Азиатский департамент МИД. В 1862 МИД командировал Струве на Западно-Китайскую границу правителем дел Комиссии по установлению новой границы с Китаем. Возглавил экспедицию на озеро Зайсан и в Тарбагатай (1863—1864), в которой принимал участие известный сибирский учёный Г.Н. Потанин. В 1865—1866 посол в Бухаре. Затем служил дипломатическим чиновником при Оренбургском (до 1868) и Туркестанском (1868—1873) генерал-губернаторах. Струве активно участвовал в астрономо-геодезических изысканиях в Туркестанском военном округе: определил географические координаты более 40 пунктов Средней Азии (всего за время научной и дипломатической деятельности Струве определил более 100 астрономических пунктов), составил топографическую карту Южного Туркестана, выполнил барометрическое нивелирование в области между Оренбургом и Аральским морем. Его астрономические определения и карты явились первыми и наиболее точными в своё время и были использованы географом А.П. Федченко при составлении карты Центральной Азии. В 1868 пожалован в камер-юнкеры. 11.07.1871 произведён в действительные статские советники. В 1872 пожалован в камергеры.
В дальнейшем занимал ответственные дипломатические посты за рубежом: поверенный в делах и генеральный консул (1873—1874), министр-резидент (1874—1876) и посланник (1876—1882) в Японии (в Токио Струве последний раз участвовал в астрономической работе – удачно наблюдал прохождение Венеры по диску Солнца в декабре 1874), посланник в Северо-Американских Соединённых Штатах (1882—1892), Нидерландах (1892—1905). 12.04.1881 произведён в тайные советники. В 1884 в качестве главы делегации Российской империи принимал участие в работе Международной меридианной конференции в Вашингтоне, на которой Гринвичский меридиан был официально признан нулевым. 1.06.1893 Струве объявлена Высочайшая благодарность за успешное исполнение возложенных поручений по заключению 4.04.1893 экстрадиционной конвенции между Россией и США. 16.03.1905 вышел в отставку по болезни.
Струве состоял действительным членом Императорского Русского географического общества. За труды в области географии и картографии удостоен Малой золотой медали РГО. Также имел высшие государственные награды Российской империи, включая ордена Св. Станислава 2-й степ. (1867), Св. Владимира 4-й степ. с мечами (1868), Св. Анны 2-й степ. с мечами (1869), Св. Владимира 3-й степ. (1871), Св. Станислава 1-й степ. (1873), Св. Анны 1-й степ. с мечами (1874), Св. Владимира 2-й степ. (1878), Белого Орла (24.03.1885), Св. Александра Невского (21.04.1891), и иностранные ордена: Льва и Солнца 3-й (Персия, 1862) и 1-й степ. (1874), Восходящего Солнца 1-й степ. (Япония, 1876), Оранско-Нассауский большой крест (Нидерланды, 29.10.1898). Имел также знак Красного Креста, бронзовую Коронационную медаль, серебряную медаль в память торжества по случаю достижения совершеннолетия королевы Нидерландов Вильгельмины (25.08.1898). Скончался на 72-м году жизни, похоронен в Висбадене на русском православном кладбище.
Супруга - Мария Николаевна Анненкова (1844-1889), фрейлина (с 1862), дочь генерала от инфантерии, Киевского, Подольского и Волынского генерал-губернатора Н.Н. Анненкова (1792-1865). Была известна как скульптор, её работы выставлялись на трёх академических выставках. В 1868 Мария Николаевна была избрана почётным вольным общником Императорской Академии художеств. Сопровождая мужа в его дипломатических назначениях, Мария Николаевна повсюду делалась центром элитной части общества и умела заслужить всеобщее уважение и расположение. В период работы Струве в Токио и Вашингтоне была заметной фигурой в местных обществах, её салон посещали многие официальные лица, видные дипломаты и политики, и русские путешественники. В 1885 уехала в Европу по состоянию здоровья и скончалась от туберкулёза. Увлекалась коллекционированием. Супруги имели сына Бориса Кирилловича (1882-1912) и дочерей: Веру Кирилловну (1876-1949), замужем за флигель-адъютантом, полковником П.Н. Мещерским; Елену Кирилловну (1877-1957), замужем за Г. Штинграхтом (развод), затем за генерал-майором И.Д. Орловым; Марию Кирилловну (1878-1969), замужем за генерал-майором Г.И. Шевичем; Ольгу Кирилловну (1879-1939), замужем за Г. Муммом фон Шварценштейн (Реймс). Все дочери были фрейлинами.
