Тайный советник (с 27.03.1866), камергер (с 1857). Из дворянского рода, восходящего к началу XVI в. Сын тайного советника Аркадия Александровича Столыпина (1778-1825) и Веры Николаевны Мордвиновой (1790-1834), дочери адмирала Н.М. Мордвинова. Родился в С.-Петербурге. В 1834 закончил С.-Петербургский университет, в службе и классном чине с 4.01.1835. В 1835 пожалован в камер-юнкеры. В конце 1840-начале 1850-х служил старшим секретарём миссий в Бадене и Франкфурте-на-Майне. С 13.02.1854 поверенный в делах в Бадене. 16.08.1857 произведён в действительные статские советники. С 20.07.1865 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Вюртемберге, с 6.03.1871 - в Нидерландах.
За службу удостоен орденов Св. Анны 2-й степ. (1852), Св. Владимира 3-й степ. (1861), Св. Станислава 1-й степ. (1863), Св. Анны 1-й степ. (1864), Св. Владимира 2-й степ. (1871), Белого Орла (1881), а также иностранных орденов Короны (Вюртемберг, 1846), Церингенского Льва командорского креста со звездой (Баден, 1857), Церингенского Льва 1-й степ. (Баден, 1865), Фридриха (Вюртемберг, 1870), Короны (Вюртемберг, 1871), Льва Нассауского большого креста (Нидерланды, 1874), Дубового Венка большого креста (Нидерланды, 1879). В 1856 получил знак отличия за 20 лет службы, имел также знак отличия за 40 лет службы, и медаль в память войны 1853-1856. Родовое имение (на 1863) - 600 временнообязанных крестьян и два винокуренных завода. На 1879 в собственности в Пензенской губернии - 6723 десятины 1758 саженей земли, 3 водяные мукомольные мельницы (Городищенский уезд), 5426 десятин 833 сажени земли и винокуренный завод (Инсарский уезд). Скончался от бронхита в Гааге, где был временно похоронен, впоследствии тело перевезено в С.-Петербург и погребено на Тихвинском кладбище Александро-Невской лавры.
Приходился двоюродным братом матери великого русского поэта М.Ю. Лермонтова. Лермонтов познакомился со Столыпиным в 1832, когда приехал в С.-Петербург. В 1837 их спор о дуэли А.С. Пушкина с Ж. Дантесом послужил для Лермонтова непосредственным толчком к созданию заключительных шестнадцати строк стихотворения «Смерть поэта». После гибели поэта Столыпин привез в С.-Петербург и через их дальнего родственника А.А. Хастатова вернул писателю князю В.Ф. Одоевскому записную книжку со стихами Лермонтова, которую Одоевский подарил поэту перед последним отъездом из столицы на Кавказ.
Жена (с 1845) - Мария Алексеевна Сверчкова (1822-1893), дочь А.В. Сверчкова. Имели сына Николая Николаевича (1860-1919?), действительного статского советника, дипломата.
