Генерал-адъютант (с 23.04.1860), генерал от артиллерии (с 30.08.1869). Сын Г.О. Штакельберга от брака с графиней Каролиной Вильгельминой Людольф (1785-1868). Родился в Вене. Получив домашнее воспитание, он поступил на военную службу в конце 1832 фейерверкером в лейб-гвардии конную артиллерию. В начале 1833 он был переименован в юнкера, а затем в 1834 произведен в прапорщики. Прослужив два года в конной артиллерии, Штакельберг был командирован на Кавказ, где принимал участие в нескольких экспедициях: в 1836 — на Кубань в составе отрядов под начальством генерала Вельяминова и в 1837 — в экспедициях против чеченцев, причем был контужен. За оказанные отличия он был произведен в подпоручики и в конце того же года перемещен адъютантом к военному министру графу А.И. Чернышёву. В этой должности Штакельберг исполнял немало поручений, преимущественно по хозяйственной части, наблюдая за заготовками и доставками провианта для различных частей войск.
В 1840 он был произведен в поручики и снова командирован на Кавказ для участия в военных действиях. Штакельберг сперва находился в отряде генерал-лейтенанта Галафеева, действовавшем против чеченцев, и принимал участие в сражении при переправе через реку Валерик в Чехинском лесу. Затем он был в отряде начальника правого фланга Кавказской линии генерала Г.Х. Засса и действовал против закубанских горцев. За оказанные им отличия Штакельберг удостоился чина штабс-капитана и ордена св. Владимира 4 степ. Возвратясь с Кавказа в 1841, он занимал прежнюю должность адъютанта и в 1843 был произведен в полковники, с назначением состоять при министре для особых поручений. В 1844 Штакельберг был назначен членом общего присутствия комиссариатского департамента и занимал эту должность до 1846, когда по расстроенному здоровью был уволен в бессрочный отпуск. Но в 1848 Штакельберг был вновь зачислен на действительную службу и назначен состоять при миссии в Париже. Эта новая деятельность его была очень непродолжительна: через несколько месяцев он был назначен начальником I отделения канцелярии военного министра, а затем снова для особых поручений при министре.
В 1852 Штакельберг состоял при посольстве России в Вене. 26.11.1852 произведён в генерал-майоры, а 16.09.1853 назначен в свиту Е.И.В. В 1856 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при дворе короля Сардинского, а 4.02.1861 переведён на тот же пост в Испанию. 19.02.1861 произведён в генерал-лейтенанты. С 11.08.1862 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Италии, с 3.08.1864 - в Австрии (с 1867 Австро-Венгрия), а с 25.04.1868 чрезвычайный и полномочный посол во Франции. За службу награждён высшими российскими орденами, до ордена св. Андрея Первозванного включительно. Скончался в Париже от осложнений после острого бронхита. Считали, что развитию болезни посла способствовала его влюблённость в графиню Луизу де Мерси-Аржанто, известную пианистку и одну из первых красавиц парижского высшего света. Как отмечала Е.А. Нарышкина, о Штакельберге искренно все сожалели: он был искусным дипломатом и понимал выгоды России, был крайне доступный всем русским, приезжающим в Париж, и помогал каждому чем мог.
В 1851 в Париже Штакельберг женился на маркизе Марии Антуанетте де Тамизье (1831-1860), дочери маркиза Пьера де Тамизье. Современники считали её красивой, очень милой и любезной в общении женщиной. Пользовалась особой благосклонностью имп. Александры Фёдоровны, супруги Николая I. Погибла в Турине, выпав из кабриолета, когда лошадь, которой правил её супруг, понесла. Их дети - граф Густав Эрнестович (1853-1917), генерал-лейтенант, шталмейстер, убит в Петрограде большевиками, и Александр Эрнестович (1857-1881), был известен тем, что истратил более 100 тысяч рублей на строительство цирка Чинизелли лишь потому, что хозяин цирка пообещал отдать ему в наложницы собственную дочь - наездницу Эмму Чинизелли.
