Действительный статский советник (с 1.04.1901), гофмейстер (с 1907). Сын действительного статского советника Константина Максимовича Сементовского (1823-1902), историка и этнографа, от брака с Анной Ильиничной Алфераки [1835(?)-1900]. Родился в Полтаве. В 1880 закончил Александровский Царскосельский лицей с серебряной медалью. На службе в МИД с 17.05.1880: сначала в Департаменте внутренних сношений, 17.05.1882 произведён в коллежские асессоры, затем перешёл в Азиатский департамент: делопроизводитель VIII класса, с 13.06.1884 - VII класса, с 27.10.1887 - VI класса, с 14.03.1897 - V класса, с 3.09.1900 - вице-директор, в 1906-1907 директор 1-го (бывшего Азиатского) департамента. 17.05.1886 произведён в надворные советники, 17.05.1890 - в коллежские советники. 28.09.1905 Сементовскому-Курилло объявлена Высочайшая благодарность за участие в подготовке и проведении мирных переговоров с Японией. 24.03.1907 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Болгарии. Прибыл в Болгарию в июле 1907.
В 1907 в докладе министру А.П. Извольскому Сементовский-Курилло предложил целостную программу развития отношений между Россией и Болгарией. В частности, он считал целесообразным использовать «созданный в стране культ Царя-Освободителя [Александра II]», так как связанные с войной 1877-1878 воспоминания «бескорыстного подвига России составляет ту живую связь между освободителями и освобожденными, которую не могли разрушить ни козни врагов, ни заблуждения болгарских правителей, ни сквернословные расчеты политических деятелей». Полагал, что России пора воспользоваться своим положением на Балканском полуострове и многочисленными войнами с Османской империей за освобождение славян. Николай II одобрил предложенную Сементовским программу всестороннего развития болгарско-русского сотрудничества.
В 1907 Сементовский-Курилло написал свои заметки о личности князя Фердинанда: «…я не мог на первых же порах моей новой деятельности не заметить, что вопрос о провозглашении Болгарии Королевством не покидает ума Князя Фердинанда и что, по-видимому, в последнее время мысль эта не без некоторой настоятельности ставилась на очередь. Если судить о характере здешнего Правителя по всем тем разнообразным отзывам, которые я тщательно стараюсь собирать со времени моего приезда сюда, следует признать, что Ему трудно считать себя удовлетворенным достигнутыми результатами и Он едва ли сколько-нибудь успокоится ранее, чем добьется столь желанной самостоятельности и не возложит на себя Королевской короны». По мнению посланника, «самоопределение Болгарии в этнографическом отношении составляет для них первейшую задачу, и, доколе она не достигнута, о Королевстве не следует и думать, так как объявление независимости если, быть может, и не помешает этому самоопределению с принципиальной точки зрения, то, во всяком случае, способно затормозить его движение».
4.08.1907 дипломатическому представителю России в Болгарии было направлено письмо министра, одобренное императором: «Для России возникновение осложнений на Балканском полуострове было бы крайне несвоевременно. При всем сочувствии к Болгарии и её стремлению к независимости мы не можем одобрить слишком поспешных с её стороны решений, тем более что, по крайнему нашему разумению, её дальнейшее развитие и процветание стоят в тесной связи с судьбами Македонии».
3.10.1907 Сементовский-Курилло предложил перейти к решительным действиям, в своем донесении он писал: «Если считать Болгарию фактором, который с выгодой для наших интересов может быть использован при разрешении предстоящих на Балканском полуострове задач, то может быть правильнее прочно закрепить его за нами, предупредив тем возможность выхода его из нашей орбиты или хотя бы частичного от неё отклонения, что при известных обстоятельствах может сказаться в равной степени для нас невыгодным». Ему была послана секретная телеграмма-инструкция, одобренная императором, в которой, в частности, говорилось, что «мысль о провозглашении Королевства не могла встретить нашего сочувствия. Общая политическая обстановка не дает уверенности в том, что такой акт мог бы быть совершен без потрясения».
21.01.1908 на совершенно секретном совещании семи важнейших министров правительства России министр иностранных дел А.П. Извольский докладывал: «Исторические задачи России на Турецком Востоке, и традиции нашего прошлого поставят её, в случае таких осложнений, в особенно затруднительное положение. Оставаясь безучастной к ним, она рискует разом потерять плоды вековых усилий, утратить роль Великой Державы и занять положение государства второстепенного значения, голос которого не слышен».
В 1908 Сементовский-Курилло информировал МИД о том, что в силу обстоятельств вопрос об объявлении самостоятельности Болгарии становится не только первоочередным, но и требующим быстрого решения. При этом он даже указал почти точную дату возможного провозглашения независимости страны. 16.09.1908 докладывал: «Мне сдаётся, однако, что мы стоим лицом к лицу с определенно принятыми решениями и что дело идет всё о той же самостоятельности, мысль о коей сквозит всюду. Ввиду изложенного, я готов верить дошедшим до меня слухам, что объявление самостоятельности состоится на днях, что в предвидении сего Правительством приняты меры к немедленному созыву ещё 40 000 запасных и что одновременно в столицу вызваны все депутаты, которых торжественно просить будут высказаться в желанном смысле и после того повергнуть это выражение народной воли к стопам Князя».
5.10.1908 состоялось провозглашение Болгарии независимым царством. Это событие происходило в Великом Тырнове, древней столице болгар.
В 1908—1909 Сементовский-Курилло стремился склонить правительство независимой Болгарии «взглянуть на дело шире и осознать существенную для балканских государств необходимость сплотиться, чтобы дружными усилиями дать отпор надвигающейся с севера опасности».
За службу был награждён российскими орденами: Св. Станислава 2-й степ. (24.04.1888), Св. Анны 2-й степ. (1.04.1892), Св. Владимира 3-й степ. (5.04.1898), Св. Станислава 1-й степ. (17.04.1905), Св. Анны 1-й степ. (29.03.1909), а также удостоен иностранных орденов: Св. Александра 4-й степ. (Болгария, 1883), Османие 4-й степ. (Османская империя, 2.07.1885), Льва и Солнца 3-й степ. (Персия, 2.07.1885), Кн. Даниила I 3-й степ. (Черногория, 27.05.1886), Короны командорского креста (Румыния, 5.04.1887), Восходящего Солнца 3-й степ. (Япония, 2.08.1888), Спасителя офицерского креста (Греция, 16.07.1889), Льва и Солнца 2-й степ. (Персия, 21.10.1889), Золотой Звезды 2-й степ. (Бухара, 16.04.1893), Св. Саввы 3-й степ. (Сербия, 16.04.1893), Меджидие 2-й степ. (Османская империя, 1895), Звезды командорского креста (Румыния, 1895), Такова 2-й степ. (Сербия, 7.10.1896), «За гражданские заслуги» 2-й степ. (Болгария, 2.03.1897), Почётного легиона офицерского креста (Франция, 12.09.1897), Короны большого офицерского креста (Румыния, 24.12.1898), Османие 2-й степ. (Османская империя, 8.09.1900), Золотой Звезды 1-й степ. (Бухара, 27.02.1902), Священного Сокровища 1-й степ. (Япония, 13.08.1902), Короны большого офицерского креста (Италия, 5.10.1902), Короны 2-й степ. со звездой (Пруссия, 2.01.1903), Льва и Солнца 1-й степ. (Персия, 1.09.1903), «Тадж» (Бухара, 1906), Франца-Иосифа 1-й степ. (Австро-Венгрия, 1906), Двойного Дракона 2-й степ. 1-го класса (Китай, 1907), «За гражданские заслуги» 1-й степ. с бриллиантами (Болгария, 1.07.1909). Имел также медаль в память царствования имп. Александра III.
Скончался в Софии на 52-м году жизни. На уровне Высочайшего Двора и МИД России было принято решение, согласованное с женой Сементовского-Курилло, о захоронении его в России. Тело дипломата было отправлено в Россию специальным железнодорожным вагоном и похоронено в С.-Петербурге.
Ю.Я. Соловьёв отзывался о нём: «Это был один из наших самых способных дипломатов, к сожалению, рано умерший». По словам В.Б. Лопухина, Сементовский-Курилло был «неприятный, но также не глупый человек... небольшого роста брюнет с резкими чертами лица сильно выраженного семитического типа».
Первым браком был женат на Ольге Николаевне Веретенниковой (? - 1924), вторым - на Марии Порфирьевне Шелькинг (1858-1942). От второго брака имел сына Константина Дмитриевича (1904-1941), скончавшегося вместе с матерью в блокадном Ленинграде.
