Действительный статский советник (с 1900). Сын генерал-майора Дмитрия Викторовича Покотилова (1842-1899), инспектора по строительной части в С.-Петербурге, от брака с Александрой Павловной Роше (1851-1887), дочерью генерал-майора П.Е. Роше. Родился в С.-Петербурге. Учился в 3-й военной гимназии и в гимназии при Историко-филологическом институте. По окончании в 1887 курса при кафедре китайского, маньчжурского и монгольского языков восточного факультета С.-Петербургского университета 1.07.1887 поступил на службу в Азиатский департамент МИД чиновником сверх штата, 7.12.1887 был командирован в Китай студентом российской миссии. В мае 1889 посетил монастыри в районе почитаемой буддистами горы Утайшань в провинции Шаньси. 1.07.1890 произведён в титулярные советники. В апреле 1891 назначен управляющим консульства в Фучжоу (провинция Фуцзянь), где оставался до октября 1892. На основе собранных в ходе консульской службы статистических сведений и личных наблюдений Покотилов составил и издал аналитический обзор «Китайские порты, имеющие значение для русской торговли на Дальнем Востоке» в двух томах, где указывал: «Если мы, русские, не обладаем теми коммерческими способностями, которые обеспечили успехи на Дальнем Востоке англичан, а в последние годы и немцев, то у нас зато имеется другая драгоценная способность - умение приспосабливаться к местным обстоятельствам и быстро осваиваться с нравами, обычаями и языком того народа, с которым приходим в соприкосновение».
1.07.1893 произведён в коллежские асессоры. 7.08.1893 назначен делопроизводителем VIII класса в Азиатском департаменте МИД, в том же году перешёл на службу в канцелярию Министерства финансов, где встал во главе отделения, ведавшего делами Японии и Кореи. Летом 1894 командирован в Канаду для изучения опыта железнодорожного строительства. 14.07.1895 был направлен в Пекин финансовым агентом при учреждаемом там Русско-Китайском банке. В 1896 Покотилов назначен директором Русско-Китайского банка, тесно связанного со строительством КВЖД на территории Маньчжурии. С января 1897 официальный агент Министерства финансов в Китае, ближайший сподвижник С. Ю. Витте, его «глаза и уши» на Дальнем Востоке. В июне 1897 вошёл в руководящий комитет «Синдиката для разработки рудных богатств Китая», в октябре того же года вошёл в состав правлений Русско-Корейского банка в Сеуле и Общества КВЖД; принимал активное участие в переговорах с Ли Хунчжаном о статусе КВЖД и Порт-Артура. При содействии председателя Общества КВЖД Сюй Цзинчэна ему удалось организовать школу русского языка в Пекине для подготовки переводчиков. В 1900 наряду с другими жившими в Пекине европейцами перенёс осаду посольств ихэтуанями, а после подавления восстания участвовал в качестве эксперта в работе финансовой комиссии иностранных посланников по определению суммы возмещения ущерба, причинённого державам, и порядка её уплаты китайским правительством.
14.04.1905, после смерти российского посланника в Китае П. М. Лессара, Покотилов был назначен на его место. Министр иностранных дел России В.Н. Ламздорф так характеризовал Покотилова, рекомендуя его на должность посланника: «Д.с.с. Покотилов, знакомый с китайским языком, за многолетнее пребывание свое в Пекине успел приобрести влияние, чтобы войти в дружеские сношения с выдающимися китайскими сановниками, среди коих он пользуется большим авторитетом». Среди инструкций, данных новому посланнику в Китае, ему предписывалось «приложить возможные старания, дабы побудить китайское правительство к добросовестному исполнению принятого им решения относительно возвращения Далай-ламы в Тибет». Верительные грамоты императору Гуан-Сюю вручил 23.06 и почти сразу же отправился на Портсмутскую мирную конференцию в качестве представителя «по железнодорожным и иным предприятиям России в Маньчжурии». По окончании переговоров, завершивших русско-японскую войну, Покотилову указом по гражданскому ведомству от 28.09.1905 была объявлена Высочайшая благодарность за «чрезвычайное усердие и выдающиеся услуги как при подготовительной работе, так равно и во время переговоров». Вернувшись в Пекин, продолжил следить за усилением влияния Японии в Китае, заботился об организации изучения русского языка в китайских школах и других учебных заведениях, добился согласия китайских властей на открытие российского консульства в Улясутае - важном центре русской торговли в западной части Монголии. За службу был награждён российскими орденами Св. Станислава 3-й степ. (1.04.1892), Св. Владимира 3-й степ. (1904), Св. Станислава 1-й степ. (1907) и китайским орденом Двойного Дракона 2-й степ. 1-го класса (1902). Имел также медаль в память царствования имп. Александра III.
Летом 1907 у посланника начались серьёзные проблемы со здоровьем. Скончался в Пекине от разрыва сердца на 43-м году жизни. По донесению в МИД сотрудника российской миссии Е.В. Голубова, «посланник накануне смерти обедал у и.д. главного инспектора китайских таможен, сэра Роберта Бридона, где своим весёлым юмором развлекал всё общество. Вернувшись домой около часу ночи, он сейчас же лег спать и на другой день в 7 час. утра был найден китайскою слугою мёртвым в постели...»
Китаист П. Шкуркин писал: «Ни в какой другой стране [как в Китае] не служат так дипломату... личные отношения, долголетние знакомства и связи, знание местного языка и т.п. Вот почему Покотилов, непатентованный дипломат, был, бесспорно, лучшим из наших представителей в Пекине. Если деятельность Лессара была более блестящей, то, во-первых, она слишком выгодно отличалась после Гирса, а во-вторых, время Лессара было неизмеримо благоприятнее для русской политики, чем время Покотилова». «В истории нашего представительства на Дальнем Востоке был только один случай, когда дипломат "чёрной кости", востоковед-синолог, был назначен на пост нашего посланника в Пекине, и то это был Д.Д. Покотилов, высоко ценимый иностранцами, да притом в тот трудный момент, когда от этого высокого поста все отказывались, так как приходилось поддерживать сильно пошатнувшийся престиж России в Китае... Покотилов был совершенно исключительный русский дипломат на Востоке: он... открыл новую эпоху в сношениях России с восточными народами, обратив внимание на туземную молодёжь и учредив для неё школы и курсы русского языка», - отмечал С.И. Игнатьев.
Автор исторических, политических и экономических трудов о Дальнем Востоке, среди них: «История восточных монголов в период династии Мин. 1368—1634. (По китайским источникам)» (СПб., 1893); «Корея и японско-китайское столкновение» (СПб., 1895); «Данные, относящиеся до экономического положения современной Кореи» (СПб., 1897); «Дневник осады европейцев в Пекине» (вып. 1—2, Ялта, 1900).
Был женат на Анне Афанасьевне N.
