Генерал от кавалерии (с 16.04.1878), генерал-адъютант (с 12.05.1861). Единственный сын А.Ф. Орлова от брака Ольгой Александровной Жеребцовой (1806-1880). Родился в Москве. Получив блестящее домашнее образование, с разрешения императора Николая I слушал курс законоведения, читаемый бароном М.А. Корфом великому князю Константину Николаевичу. В феврале 1843 определён в пажи Высочайшего Двора. Выдержав в августе 1845 офицерский экзамен в Пажеском корпус был произведен в корнеты лейб-гвардии Конного полка. В июле 1846 пожалован во флигель-адъютанты к Е.И.В. В том же году, произведённый в поручики, назначен состоять при великом князе Константине Николаевиче и сопровождал его в заграничном путешествии. Во время Венгерской кампании 1849 был отправлен с депешами из С.-Петербурга в главную квартиру действующей армии, а затем принял участие в боевых действиях; за отличие в июле 1849 произведён в ротмистры, удостоен ордена Св. Владимира 4-й степ. В 1850—1852 сопровождал Николая I в его путешествии по России и за границей. В декабре 1851 прикомандирован к Департаменту Генерального штаба, а затем к канцелярии Военного министерства. В августе 1853 произведён в полковники. В 1854, во время Крымской войны 1853—1856, командирован в распоряжение генерал-фельдмаршала кн. И.Ф. Паскевича на Дунай для участия в боевых действиях против турок. В мае 1854, во время осады крепости Силистрия, Орлов получил 9 тяжёлых ран и лишился глаза; за храбрость и мужество удостоен ордена Св. Георгия 4-й степ. и золотого оружия с надписью «За храбрость». Раны заставили Орлова взять отпуск, и он около 1,5 лет провёл в Италии, где во время лечения он написал историческую работу «Очерк 3-недельного похода Наполеона I против Пруссии в 1806 году» (СПб, 1856). 26.08.1856, в день коронации императора Александра II, произведён в генерал-майоры с зачислением в Свиту Е.И.В., а 12.05.1861 - в генерал-адъютанты.
В конце 1850-х — начале 1860-х гг. Орлов составил и подал правительству несколько либеральных записок: в 1858 — «Мысли о расколе» и «О евреях в России» (где проводил мысль о необходимости большей веротерпимости); в 1861 — «Об отмене телесных наказаний в России и в Царстве Польском» (в которой выступал против телесных наказаний как зла «в христианском, нравственном и общественном отношениях»). По распоряжению Александра II записка Орлова «Об отмене телесных наказаний» рассматривалась в специальном комитете, учрежденном при 2-м отделении Собственной Е.И.В. канцелярии, в результате чего в апреле 1863 был издан указ о некоторых изменениях в системе уголовных и исправительных наказаний.
В конце 1850-х перешёл на дипломатическую службу и 3.07.1859 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Бельгии. 30.08.1865 получил чин генерал-лейтенанта. С 13.12.1869 по 2.05.1870 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Австро-Венгрии, а с 21.05.1870 по 28.11.1870 — в Англии (не был аккредитован). Оценил поражение Франции во франко-прусской войне 1870–1871 как «первый камень будущего франко-русского союза».
11.12.1871 Орлов получил назначение на пост посла в Париже. К этому времени Франция ещё не оправилась от потрясений минувшей войны. Донесения Орлова свидетельствовали о его проницательности и внимании, с которым он следил за политической жизнью Третьей республики. Он был сторонником возрождения Франции в качестве сильной державы, противостоящей Германии, и являлся в этом отношении полным единомышленником министра иностранных дел России А.М. Горчакова. Александр II не разделял полностью точку зрения своего посла и при свидании с ним в Эмсе после ликвидации «военной тревоги» дал инструкции умерить слишком шумные выражения благодарности во Франции по адресу России указанием на миролюбивые намерения германского императора Вильгельма I. На период работы Орлова во Франции приходится «инцидент Гартмана»: в 1879 посол «частным образом» потребовал выдаче России бежавшего в Париж члена партии «Народная воля» Л. Гартмана, участвовавшего в покушении в 1879 на Александра II. 15.02.1880 Гратман был арестован и Орлов вручил французскому правительству официальное требование о его выдаче. Однако на следствии Гартман назвал себя Мейером и заявил, что родился в Берлине, это дало возможность французскому министру юстиции заявить, что поскольку личность обвиняемого не установлена, то выдать его невозможно. 6.03.1880 Гартман был освобождён и это ненадолго ухудшило российско-французские отношения.
8.02.1884 назначен послом в Германии. Расстроенное здоровье заставило Орлова в последнее время его жизни проживать во Франции, в Фонтенбло, где он и скончался на 58-м году жизни. Удостоен российских орденов: Св. Владимира 4-й степ. с бантом (1849, Св. Анны 2-й степ. (1851), Св. Георгия 4-й степ. (29.5.1854), Св. Владимира 3-й степ. с мечами (1861), Св. Станислава 1-й степ. (1863), Св. Анны 1-й степ. (1867), Св. Владимира 2-й степ. (1870), Белого орла (1873),Св. Александра Невского (1876, бриллиантовые знаки к ордену - 15.05.1883), а также золотого палаша за храбрость (1854). Имел иностранные ордена: Леопольда, командор (Австро-Венгрия, Железной короны 2-й степ. (Австро-Венгрия), Вюртембергской короны, рыцарь 1-го класса (Вюртемберг), Красного орла 3-й степ. (Пруссия), Св. Иоанна Иерусалимского (Пруссия), Белого сокола, командор (Саксен-Веймар-Эйзенах), Саксен-Эрнестинского дома, командор 2-го класса (Саксен-Альтенбург, Саксен-Кобург-Гота, Саксен-Мейнинген), большой крест ордена Почётного легиона (Франция, 22.12.1874). С 10.03.1870 состоял членом Русского Исторического Общества. Опубликовал в сборниках общества рескрипты и письма имп. Екатерины II графу А.Г. Орлову-Чесменскому (1867, т. 1), часть бумаг из архива князя Г.Г. Орлова (1868, т. 2).
По словам близко знавшего Орлова сенатора Е.М. Феоктистова, «единственный сын вельможи николаевского царствования, имевший полную возможность сделать блестящую карьеру, не прилагая для этого никаких стараний, наследник громадного состояния, он не задумался, однако, с честью исполнить свой долг военного человека. В начале Восточной войны 1853—1856 годов он выпросил себе как милости позволения отправиться под Силистрию. Император Николай, относившийся к нему с особенною нежностью, неохотно согласился на это; при расставании он поставил его на колени перед киотом, сам молился с ним и благословил его образом... Известно, какая жестокая участь постигла Орлова под осажденной крепостью... Орлов был так изранен, что в первое время считали даже бесполезным делать ему перевязку, ожидая с часу на час его кончины. Однако он уцелел и, оправившись немного, поехал для излечения за границу... рана жестоко его мучила, и по временам еще выходили у него из головы осколки величиной с мелкую дробь; одного глаза он лишился вовсе, а другим владел так плохо, что вынужден был почти вовсе отказаться от чтения; ему трудно было даже прочесть небольшое письмо, и помогал ему в этом его камердинер. Я убежден, что с течением времени рана обнаружила на его умственные способности гибельное влияние; не то чтобы она вовсе притупила их, но всякое сколько-нибудь продолжительное напряжение мысли становилось ему не по силам, он не мог ни на чем сосредоточиться; даже простой разговор, если отличался он сколько-нибудь серьезным характером, заметно его утомлял; он как-то перебегал от одного предмета к другому, скользил по ним. В характере его было много привлекательных черт. Никому не приходило в голову отрицать, что это был человек в высшей степени честный, чуждый каких бы то ни было низких и корыстных побуждений. В нём не проглядывалось и тени кичливости своею знатностью и богатством; всегда приветливый, отличавшийся крайнею простотой в обращении, он готов был каждому оказать услугу. При всем том, странностями своих поступков и своего образа мыслей он приводил многих в изумление. Не давала ему покоя какая-то ненасытная жажда популярности...». По отзыву статс-секретаря А.А. Половцова, «человек он был более чем посредственный, в нём самые мелкие слабости прикрывались личиною какой-то возвышенности чувств или великодушия, легко обманывая людей простоватых; его постоянное обращение с людьми низшего пошиба объяснялось этими людьми, как отсутствие чванства, а в действительности удовлетворяло лишь наклонности наслаждаться своим превосходством; великие мира сего, начиная с государя и кончая его дядею Константином Николаевичем (т. е. личности самые противоположные и даже враждебные), имели в Орлове одинаково преданного им человека; в денежных делах он был далеко не бескорыстен, но при всем том для человека поверхностного или невнимательно смотрящего Орлов казался вельможею, типом государственного человека, в действительности же он был пустым, болтливым, суетливым, бездарным деятелем, не раз наделавшим много напрасной галиматьи».
В молодости был влюблён в дочь А.С. Пушкина Наталью Александровну Пушкину и хотел жениться на ней, но этому воспротивился отец, считая дочь поэта неподходящей партией для сына. От брака (с 9.06.1858) с княжной Екатериной Николаевной Трубецкой (1840-1875), дочерью князя Н.И.Трубецкого, имел двух сыновей: князя Алексея Николаевича (1867-1916), Свиты Е.И.В. генерал-майора, военного агента (атташе) российского посольства во Франции; князя Владимира Николаевича (1868-1927), генерал-лейтенанта, в 1906-1915 начальника Военно-походной канцелярии Е.И.В. Дочь княжна Анна Николаевна, родилась в 1871 и прожила 12 дней.
