Генерал от кавалерии (с 11.06.1833), генерал-адъютант (с 4.06.1820). Внебрачный сын («воспитанник») генерал-аншефа графа Фёдора Григорьевича Орлова (1741—1796) и полковницы Татьяны Фёдоровны Ярославовой. Родился в Москве. В апреле 1796, незадолго до смерти графа Фёдора Григорьевича, императрица Екатерина II даровала его «воспитанникам» (в том числе и Алексею) права потомственного дворянства и фамилию Орловы (но без графского титула). Получил первоначальное домашнее образование, затем учился в пансионе аббата Николя. В 1801—1804 служил в Коллегии иностранных дел. В 1804 переведен юнкером в лейб-гвардии Гусарский полк и 28.10. произведён в корнеты. Участник войн 1805 и 1806—1807 с Францией: за отличие в сражении при Аустерлице (ноябрь 1805) награждён 20.05.1808 золотой саблей с надписью «За храбрость». 14.10.1806 произведён в поручики. Участвовал в сражениях при Гейльсберге (май 1807) и Фридланде (июнь 1807). С 26.01.1809 штабс-ротмистр, в том же году перешёл на службу в лейб-гвардии Конный полк (в списках полка числился до конца жизни). 13.10.1811 произведён в ротмистры. В рядах своего полка участвовал в Отечественной войне 1812 и заграничных походах русской армии 1813—1814: был в сражениях под Витебском, Смоленском, при Бородино (где получил 7 ран), под Красным, под Люценом, Бауценом, Кульмом и Дрезденом, в сражениях во Франции. С января 1813 адъютант великого князя Константина Павловича. 30.08.1813 произведён в полковники. В августе 1814 вышел в отставку, но уже в 1815 вновь вернулся на службу и в 1816 пожалован во флигель-адъютанты к Е.И.В. 6.10.1817 произведён в генерал-майоры. В 1819—1826 командовал лейб-гвардии Конным полком и одновременно с 1821 1-й бригадой гвардейской кирасирской дивизии. 4.06.1820 назначен генерал-адъютантом.
14.12.1825 Орлов сыграл важную роль в подавлении восстания декабристов в С.-Петербурге: он первым из полковых командиров привел к императору Николаю I вверенную ему часть, а затем с оружием в руках двинулся в атаку против мятежников. Указом Николая I 25.12.1825 возведён, с нисходящим его потомством, в графское Российской Империи достоинство. До конца дней Николай I помнил услугу, оказанную ему Орловым, он приблизил его к себе, удостаивая особым доверием и расположением, граничившим с дружбой. Во время русско-турецкой войны 1828—1829 сопровождал императора в действующую армию, за участие в ряде сражений 23.10.1828 пожалован украшенной алмазами золотой шпагой с надписью «За храбрость», а 25.06.1829 произведён в генерал-лейтенанты.
В качестве дипломата Орлов впервые выступил в переговорах с Турцией, приведших к подписанию Адрианопольского мирного договора 1829. Текст договора был выработан в С.-Петербурге, и Орлову предстояло добиться от Порты принятия русских условий. Настойчивость Орлова и главным образом меры военного характера, принятые русским главнокомандующим И.И. Дибичем-Забалканским, заставили турок подписать мир. После этого в октябре 1829 Орлов был назначен послом в Константинополь, где с успехом разрешил поставленную перед ним задачу - обеспечить выполнение условий договора. Июльская революция 1830 во Франции побудила Николая I отправить Орлова в Вену с целью нащупать почву для совместных с Австрией действий против Франции. Однако его поездка не увенчалась успехом. Ещё до его приезда в Вену Австрия по примеру Англии и Пруссии признала Луи-Филиппа французским королём.
В 1831 возглавил подавление «холерного бунта» в С.-Петербурге и восстаний в военных поселениях. В 1832 находился с дипломатическое миссией в Пруссии, Голландии и Англии. В 1833 состоял чрезвычайным и полномочным послом при турецком султане; добился подписания выгодного для России Ункяр-Искелесийского договора с Турцией, явившегося крупным успехом российской дипломатии на Ближнем Востоке. Представители иностранных держав узнали о переговорах только после подписания договора. В августе-сентябре 1833 сопровождал Николая I в поездке в Австрию и присутствовал при его встрече с императором Францем I. 6.12.1835 назначен членом Государственного совета. В 1837 по поручению Николая I ездил в Лондон для принесения поздравлений вступившей на престол королеве Виктории. В начале 1839 назначен попечителем наследника цесаревича великого князя Александра Николаевича (будущего императора Александра II) и сопровождал его в путешествии за границей. В мае 1844 во главе немногочисленной свиты сопровождал императора Николая I в путешествии в Англию.
После смерти графа А.Х. Бенкендорфа сменил его 17.09.1844 на посту шефа жандармов и главного начальника 3-го отделения Собственной Е.И.В. канцелярии, одновременно назначен командующим Императорской Главной квартирой. Деятельность Орлова по 3-му отделению была направлена к ограждению России от западноевропейских революционных влияний, охвативших тогда всю Европу и проникавших в Россию. Он принял ряд мер по запрещению ввоза в страну иностранной литературы. Одновременно был назначен председателем совета военно-учебных заведений и главноначальствующим над Лазаревским институтом восточных языков в Москве. Входил в состав большинства правительственных комитетов, существовавших в 1840—1850-е гг.: Кавказского, Сибирского, о лифляндских крестьянах, Общества попечительства о тюрьмах и др. Искренне преданный Николаю I, благоговевший перед его личностью, готовый всегда пожертвовать собою за него, Орлов был самым точным истолкователем и исполнителем воли императора. Николай I, в свою очередь, посвящал его во все свои планы особой государственной важности, зачастую обсуждая их вместе с Орловым. В 1852, во время встречи Николая I с прусским королем и австрийским императором, участвовал в дипломатических переговорах в Берлине и Ольмюце. В январе 1854 был направлен в Вену для переговоров по поводу позиции Австрии в начавшейся русско-турецкой войне. Убедившись в том, что Австрия не только не окажет помощи России, но может даже примкнуть к Англии и Франции, Орлов предложил Николаю I пойти на соглашение с ними и не доводить дело до открытого столкновения. Однако этот совет, обнаруживший отчетливое понимание Орловым опасности затеянной Николаем I игры, принят не был. Вскоре по приезде Орлова из Вены в Петербург Англия и Франция объявили России войну. Перед своей смертью (февраль 1855) Николай I долго беседовал с Орловым и поручил его особому вниманию своего наследника.
В царствование имп. Александра II он пользовался не меньшим почётом, чем при Николае I. Когда в ходе Крымской кампании определился окончательный проигрыш России, Орлов высказался за немедленное заключение мира. Он был назначен первым уполномоченным России на Парижском конгрессе 1856. Уверившись в том, что Наполеон III не желает продолжения войны и не возражает против сближения с Россией, но в то же время не хочет обострения отношений с Англией, Орлов успешно отражал дипломатические атаки Англии и Австрии. Соединенные усилия Орлова и второго уполномоченного России барона Ф.И. Бруннова способствовали тому, что условия мирного договора не оказались для России столь тяжкими, какими они могли бы быть в результате её военного поражения.
5.04.1856 назначен председателем Государственного совета и Комитета министров, а также председателем Кавказского и Сибирского комитетов. В августе 1856, в день коронации императора Александра II, возведён, с нисходящим его потомством, в княжеское Российской Империи достоинство. В период подготовки крестьянской реформы возглавлял Секретный (1857—1858), затем Главный (1858—1860) комитет по крестьянскому делу; будучи убеждённым противником немедленного освобождения крестьян, он направлял свои усилия к тому, чтобы затормозить дело, а если и осуществить, то в самых ограниченных размерах.
За государственную деятельность удостоен российских орденов: Св. Анны 4-й (3-й) степ. (5.04.1806), Св. Владимира 4-й степ. с бантом (2.12.1812), Св. Анны 2-й степ. (9.05.1813), Св. Георгия 4-й степ. (17.09.1814), Св. Анны 1-й степ. (12.10.1821, алмазные знаки к ордену - 22.08.1826), Св. Владимира 2-й степ. (22.07.1827), Св. Александра Невского (22.09.1829, алмазные знаки к ордену - 25.06.1832), Св. Владимира 1-й степ. (22.08.1831), Белого Орла (26.03.1839), Св. Апостола Андрея Первозванного (26.03.1839, алмазные знаки к ордену — 16.04.1841). Имел также портрет имп. Николая I с алмазами для ношения в петлице (22.08.1849), знаки отличия за 20 (22.08.1830), 25 (22.08.1836), 30 (22.08.1840), 35 (22.08.1844), 40 (22.08.1850) и 45 (22.08.1855) лет беспорочной службы, портрет имп. Николая I и Александра II для ношения в петлице на Андреевской ленте (22.08.1855). Имел также иностранные ордена: Кульмский крест (Пруссия, 1813), Леопольда большой крест (Австрия, 1814), Военный орден Максимилиана Иосифа (Бавария, 1814), «Pour le Mérite» (Пруссия, 1814), Красного орла 1-й степ. (Пруссия, 1829), Королевского венгерского ордена Св. Стефана большой крест (Австрия, 1830), медаль с алмазами (Османская империя, 1833), Спасителя большой крест (Греция, 1834), Чёрного орла (Пруссия, 1835, бриллиантовые знаки к ордену - 1852), Серафимов (Швеция, 12.06.1838), Св. Губерта (Бавария, 1838), Вюртембергской короны 1-й степ. (Вюртемберг, 1838), Льва и Солнца 1-й степ. с золотой цепью (Персия, 1838), Белого сокола 1-й степ. (Саксен-Веймар, 1838), Верности (Баден, 1839), Церингенского льва (Баден, 1839), Нидерландского льва большой крест (Нидерланды, 1839), Рутовой короны (Саксония, 1840), Военный орден Вильгельма, командор (Нидерланды, 1844), Высший орден Святого Благовещения (Сардиния, 1845), Св. Фердинанда и Заслуг большой крест (Сицилия, 1845), Св. Людовика (Парма, 1850), большой крест Почётного легиона (Франция, 28.04.1856). Имел также портрет турецкого султана Махмуда II с алмазами (1833). Председатель правления Оббщества Царскосельской железной дороги (1838–1859). Пожертвовал крупные суммы на издание Ипатьевской и Радзивилловской летописей и «Актов…» археографической экспедиции 1829–1834. В 1852 ему вместе с женой принадлежало ок. 160 тысяч га земли и более чем 9,9 тысяч душ мужского пола. Страдая с конца 1850-х тяжёлой болезнью, Орлов 8.01.1861 испросил увольнения от всех должностей. Четыре месяца спустя он скончался в С.-Петербурге на 75-м году жизни; похоронен там же в Благовещенской церкви лейб-гвардии Конного полка.
Отзывы современников об Орлове, одном из крупнейших сановников царствований Николая I и Александра II, человеке умном, широко образованном, различны. В своём послании к нему А.С. Пушкин писал:
О ты, который сочетал
С душою пылкой, откровенной
(Хотя и русский генерал)
Любезность, разум просвещенный...
Николай I отзывался о нём, как о человеке «надёжном, умном и истинно русском». Характеризуя Орлова как блестящего царедворца, ловкого политика и удачливого дипломата, современники отмечали вместе с тем его эгоизм и лень. По словам графа М.А. Корфа, «граф Орлов, никогда ничем не занимавшийся, холодный себялюбец, никого уж теперь не обманывающий личиною благородства и рыцарства... не понимающий решительно никакого дела, при всех этих достоинствах в такой ещё степени ленив, что даже и между русскими составляет изъятие и потому во всём не касающемся личных его интересов и интересов его друзей совершенно в руках и обладании своих подчинённых». По свидетельству графа В.А. Соллогуба, «в старости ум его ослабел, память ему изменила, и он находился в состоянии, близком к помешательству; тем не менее все относились к нему с большим почтением, и проживавшие в провинции его бывшие знакомые или подчинённые считали, бывая в Петербурге, своею обязанностью его посетить».
От брака (с 1826) с Ольгой Федоровной Жеребцовой (1806-1880), дочерью сенатора, тайного советника А.А. Жеребцова, получившей придворное звание статс-дамы и известной как одна из первых в России женщин-нумизматов, имел сыновей Н.А. Орлова и Афиногена Алексеевича (1837-1902), адъютанта вел.кн. Николая Николаевича, и дочь Анну Алексеевну (1828-1829).
