20.03.1666 взят по челобитью в Посольский приказ в "молодые" подьячие. В марте 1669 отправился с А.Л. Ординым-Нащокиным на Польский посольский съезд. В 1678 послан гонцом в Польшу. С 1682 "старый" подьячий Посольского приказа. Снова послан в Польшу, а затем в Вену в 1686 в звании "Посольского приказа секретаря" для оповещения о последующем прибытии великих и полномочных послов (боярина Б.П. Шереметева, окольничего И.И. Чаадаева, думного дьяка П.И. Никифорова и дьяка И.М. Волкова). Также сообщил имп. Леопольду I о заключении Вечного мира между Россией и Речью Посполитой и союза между ними для борьбы с Османской империей. 24.03.1695 пожалован в дьяки, с этого дня по май 1699 второй дьяк Посольского приказа. 20.12.1695 отправлен посланником ко двору австрийского императора для заключения союза против Крымского ханства и Османской империи и обеспечения оперативной отправки в Россию от 6 до 10 «инженеров и подкопщиков добрых и искусных», которым предстояло участвовать в военной кампании 1696 под Азовом. Прибыл в Вену 19.03.1696, принят 30.03.1696, провёл ряд переговоров с представителями Австрии и Венеции, итогом которых стало подписание 29.01.1697 трёхстороннего союзного договора с подтверждением сохранения прежних соглашений с Речью Посполитой. От России трактат подписал Нефимонов, от Священной Римской империи — чешский канцлер Ф.У. Кински, римский подканцлер граф С.В. Цейль и фельдмаршал граф Э.Р. Штаремберг, от Венеции — полномочный посол К. Рудзини. Договорившиеся стороны обязались воевать с турками и татарами своими силами, информируя друг друга о своих планах и не соглашаясь на прекращение войны друг без друга. В случае активного наступления врага на государство одной из сторон остальные должны были немедленно оказать помощь и атаковать неприятеля для отвлечения его внимания. Союз заключался на три года. 21.08.1696 Нефимонов получил новое задание по организации найма и отправления в Россию венецианских мастеров по строительству и управлению гребным флотом. Посланник сумел обеспечить их приезд в Вену, а затем — отбытие в Москву 11.11.1696 в сопровождении подьячего С. Иванова. Сам Нефимонов отпущен из Вены 6.02.1697. Возвратился в Москву 11.04.1697.