Тайный советник (с 24.11.1783), камергер (с 21.04.1773). Из старинного дворянского рода. Сын генерал-поручика Василия Васильевича Нарышкина (1712-1779), бывшего в 1764-1766 Белгородским губернатором, от брака с Анной Ивановной Паниной (1723-1780). Родился в Москве. Получил домашнее образование под руководством Иннокентия Нечаева (будущего архиепископа Псковского и Рижского), который пробудил в Нарышкине литературные интересы. Службу начал в 1756 гвардии сержантом. В 1760 отец привлёк Нарышкина к занятиям, познакомившим его с гражданским устройством и местными особенностями России. В 1762 имп. Екатерина II определила его в Сенат аускультантом для изучения делопроизводства. 1.06.1765 вместе с чином ротмистра Нарышкин получил назначение адъютантом в штаб генерал-фельдцейхмейстера Г.Г. Орлова. В качестве генеральс-адъютанта Орлова находился в свите Екатерины II во время её путешествия по Волге. По возвращении в Москву пожалован придворным званием камер-юнкера. В Комиссии нового Уложения представлял дворян Старицкого уезда Московской губернии; был членом частных комиссий — дирекционной и «об общем праве», причем работал в них под наблюдением и руководством непосредственно императрицы и, числясь вторым по чину и порядку избрания, имел доступ во все присутственные места. «Я был живой по натуре, привыкший немного владеть пером на моем языке и знакомый несколько с моим отечеством, — вспоминал позднее Нарышкин — Я горячо принялся за дело и в увлечении решил сделать все, что можно, и работать, насколько хватит сил. <...> Одобрение императрицы вызвало во мне страстное влечение к занятиям, направленным ко благу моей отчизны». Горячо отстаивал дворянские преимущества (в частности, в полемике с А.А. Нартовым, В.Т. Золотницким), рассматривая их как неотъемлемые наследственные права сословия, которые не могут приобретаться выслугой.
В конце 1768 Нарышкин передал депутатские полномочия Н.Н. Трубецкому и получил отпуск для лечения за границей. Попутно, между 4.05 и 7.06.1770, ему были даны секретные дипломатические поручения к туринскому двору, при котором он был назначен «в запас министром <посланником> 2-го ранга». Переговоры Нарышкина, в результате которых он предложил заключить договор наступательный и оборонительный с малозначительным Сардинским королевством, были встречены в С.-Петербурге с недоумением, после чего он отправился в путешествие по Южной Европе, а затем в Германию и Францию.
В Париже познакомился с Д. Дидро. В мае 1773 они встречаются на водах в Ахене, а в августе в одной коляске выезжают из Гааги в С.-Петербург, куда Дидро был приглашен Екатериной II. Здесь Нарышкин поселяет его в доме своего брата Сергея; участвует в подборе книг для него (часть книг попала к Дидро из библиотеки отца Нарышкина); видимо, знакомит с произведениями русской литературы и сообщает сведения о литераторах. Был одним из основных информаторов Дидро по вопросам русского законодательства и государственного устройства. Дидро характеризовал его как человека, в отличие от многих его соотечественников, хорошо знавшего Россию, и указал, что плодом бесед с Нарышкиным явились написанные им в Петербурге и предназначенные для Екатерины II «Философические, исторические и другие записки различного содержания». Нарышкин пытался использовать Дидро, чтобы сообщить императрице мысли и проекты, волновавшие его самого. В частности, «Исторический очерк о представительных учреждениях» Дидро, содержавший мысли о превращении Комиссии нового Уложения в постоянное представительное учреждение (типа английского парламента), был создан автором «по настоянию г-на Нарышкина, которого заинтересовали эти идеи, и он решил, что они могут быть любопытны и для государыни».
В 1774 послан в Стокгольм с поздравлениями к герцогу Сёдерманландскому (будущему королю Карлу XIII) в связи с назначением его наследником шведского престола. В июне—июле 1774 сопровождал вел. князя Павла Петровича в Берлин для знакомства с будущей императрицей Марией Фёдоровной. В 1775—1776 Псковский наместник. 24.11.1783 назначен сенатором в 4-й департамент Сената. В 1785-1787 проводил ревизию присутственных мест по всей России; одновременно ему поручено обратить внимание на состояние торговли и промышленности. С 1786 член Комиссии о построении новых городов. Был награждён орденами св. Владимира 2-й степ. и св. Анны 1-й степ. В 1790-е отходит от дел, испрашивая себе длительный отпуск по болезни и уезжает лечиться за границу. По мнению Г.Р. Державина, известную роль в этом решении сыграло поданное Нарышкиным особое мнение по делу И.В. Якоби (1789), не понравившееся Екатерине II. Остаток жизни провёл в калужской деревне невдалеке от имения А.Н. Радищева Немцове. 21.09.1797 Радищев писал А.Р. Воронцову: «Соседей хоть пруд пруди, но я никого не видел. Г-н Алексей Васильевич Нарышкин с семьей; он болен, живет в 8 верстах». 26.02.1798 окончательно уволен со службы. Скончался в Москве, похоронен в Донском монастыре.
В молодости активно занимался литературой: сотрудничал в журнале «Трудолюбивая пчела», где с 1759 по 1762 поместил ряд поэтических произведений; в 1763 и 1765 напечатал оды на тезоимениство Екатерины II; принял участие в коллективном переводе «Велизария» Ж.-Ф. Мармонтеля. Затем от литературы отходит, но связь с писательскими кругами не прекращает. Былая репутация литератора способствовала избранию Нарышкина в члены С.-Петербургской АН (2.10.1787), которая тем самым отдала «справедливость его дарованиям, отличному знанию языка отечественного и трудам, употребленным на тот предмет». Состоял членом Российского собрания при Московском университете и Вольного экономического общества.
