Гофмейстер (с 1896). Из древнего дворянского рода, известного с XV в. Старший сын генерал-майора, Вятского (1857-1859), Рязанского (1859-1862) и Ковенского (1863-1866) губернатора графа Николая Михайловича Муравьёва (1820—1869) от брака с Людмилой Михайловной Позен (1822—?); внук известного государственного деятеля, генерала от инфантерии Михаила Николаевича Муравьёва, возведённого в 1865 в графское Российской Империи достоинство. Родился в Москве. Получил первоначальное домашнее образование; учился в Полтавской гимназии, затем посещал лекции в Гейдельбергском университете. 1.03.1864 поступил на службу в МИД и назначен состоять при российской миссии в Берлине. В 1866—1867 младший секретарь российской миссии в Стокгольме, в 1867—1869 —в Штутгарте (Вюртемберг), в 1869—1872 — в Берлине. В 1868 пожалован в камер-юнкеры Высочайшего Двора. В 1872—1873 состоял при миссии в Карлсруэ (Баден), а затем при посольстве в Париже. С 1873 старший секретарь миссии в Стокгольме, с 1874 секретарь миссии в Гааге. Во время русско-турецкой войны 1877—1878 находился в распоряжении главноуполномоченного Общества попечения о раненых и больных воинах при ставке действующей армии. В 1880 пожалован в звание камергера. С 1880 1-й секретарь российского посольства в Париже. 15.05.1883 произведён в статские советники. С 8.02.1884 советник посольства в Берлине. 5.04.1887 произведён в действительные статские советники. В 1893—1897 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Копенгагене.
В январе 1897 назначен управляющим МИД, а с апреля того же года и до конца жизни состоял министром иностранных дел. При Муравьёве, как и при А.Б. Лобанове-Ростовском, Россия проводила активную внешнюю политику на Дальнем Востоке. 27.03.1898 в Пекине была подписана русско-китайская конвенция, по которой китайское правительство уступило России в аренду порты Люйшунь (Порт-Артур) и Далянь (Дальний) и согласилось на постройку южной ветки КВЖД. 28.04.1899 Муравьёв заключил соглашение с Англией в форме обмена нотами о разделе сфер влияния в Китае. Когда началось Ихэтуаньское восстание в Китае, Муравьёв в записке императору, представленной 17.06.1900, высказался в пользу осторожного поведения России, чтобы избежать ухудшения отношений с Китаем.
Муравьёв продолжил политику дальнейшего «подмораживания» Восточного вопроса, проводившуюся Лобановым-Ростовским. В 1897 путём обмена письмами с министром иностранных дел Австро-Венгрии А. Голуховским достиг секретного австро-русского соглашения о сохранении статус-кво на Балканах, отказе обеих держав от территориальных притязаний на полуострове. Вместе с тем после начала англо-бурской войны 1899–1902 предложил выработать план занятия российскими войсками Черноморских проливов, при этом считал обязательным достижение письменной договорённости с Германией о признании ею за Россией «права ограждения, а в случае необходимости и фактического занятия Босфора». Обеспокоенный строительством железной дороги Берлин-Багдад, Муравьёв добился от Османской империи обязательства не передавать иностранным компаниям право на строительство железнодорожных линий на северо-востоке страны, в приграничных с Россией районах (1900).
В период обострения отношений с Великобританией сторонник создания коалиции держав в составе России, Германии и Франции. Совместно с главой французского МИД Т. Делькассе в 1899 подтвердил действие русско-французского союза 1891–1893. Сторонник активной политики на Ср. Востоке. Поддерживал планы экономической экспансии России в Персии, в 1899–1900 добился продления на 10 лет обязательства персидского шаха не предоставлять концессий на строительство железных дорог иностранцам; выступал противником идеи о разграничении сфер влияния между Великобританией и Россией в Персии. В начале 1900 инициировал вопрос об установлении прямых дипломатич. отношений с Афганистаном.
В 1898 обратился к державам с нотой, предлагавшей сокращение вооружений. Итогом этого явилась Гаагская конференция 1899, что на некоторое время содействовало укреплению престижа России. В период руководства Муравьёва внешней политикой расширились связи России с другими государствами: в 1897 был отправлен официальный представитель в Абиссинию; в 1898 в Марокко учреждено генеральное консульство и направлен туда министр-резидент; учреждены также новые консульства в Иране, а миссия в Вашингтоне преобразована в посольство.
Был удостоен российских орденов, включая Св. Станислава 2-й степ. (1881), Св. Владимира 3-й степ. (24.12.1885), Св. Станислава 1-й степ. (1.04.1890), Св. Владимира 2-й степ. (5.04.1898) и Белого Орла, а также иностранных орденов Красного орла 4-й степ. (Пруссия), Короны кавалерского креста (Вюртемберг, 1870), Полярной звезды кавалерского креста (Швеция, 1874), Дубовой Короны большого офицерского креста (Нидерланды, 1881), Почётного легиона офицерского креста (Франция, 28.08.1884), Короны 2-го класса (Пруссия, 27.05.1886), Вендской короны 2-го класса со звездой (Мекленбург-Шверин, 30.11.1888), Красного орла 2-й степ. (Пруссия, 17.11.1889), Короны 2-й степ. (Пруссия, 20.10.1892), Красного орла 2-й степ. со звездой (Пруссия, 10.07.1893), Грифона 1-й степ. (Мекленбург-Шверин, 10.07.1893), Почётного легиона большого креста (Франция, 23.01.1897), Св. Стефана 1-й степ. (Австро-Венгрия, 22.04.1897) Королевского Дома «Мага-Шакри» 1-й степ. и Белого Слона 1-й степ. (Сиам, 9.07.1897), Св. Александра 1-й степ. с бриллиантами (Болгария, 4.08.1897), Чёрного орла (Пруссия, 12.09.1897), Людовика большого креста (Гессен-Дармштадт, 10.11.1897), Саксен-Эрнестинского дома большого креста (Саксен-Кобург-Гота, 10.11.1897), Верности (Баден, 10.11.1897), Эфиопской Звезды 1-й степ. (Абиссиния, 10.11.1897), Османие 1-й степ. с бриллиантами (Османская империя, 10.11.1897), Двойного Дракона 1-й степ. 3-го разряда, украшенного жемчугом (Китай, 10.11.1897), Белого Орла (Сербия, 10.11.1897), Спасителя 1-й степ. (Греция, 15.04.1898), «В память Имп. Александра III» (Бухара, 30.05.1898), Меджидие 1-й степ. с бриллиантами (Османская империя, 25.06.1898), Звезды 1-й степ. с бриллиантами (Румыния, 20.07.1898), Башни и Меча большого креста (Португалия, 10.03.1899), Льва большого креста (Нидерланды, 7.04.1899), Карла III 1-й степ. с цепью (Испания, 5.11.1899), Кн. Даниила I 1-й степ. (Черногория, 5.11.1899), Леопольда большого креста (Бельгия, 12.01.1900). 3.04.1898 Всемилостивейше разрешено принять и носить Крест Св. Гроба Господня с частицей Животворящего Древа Св. Креста. Имел светло-бронзовую медаль «В память русско-турецкой войны 1877—1878». Скоропостижно скончался в С.-Петербурге на 55-м году жизни. Похоронен в церкви Григория Богослова («Кушелёвская») в Сергиевой Приморской пустыни.
По отзывам современников, Муравьёв, не отличаясь широтой взглядов и трудолюбием, был ловким царедворцем. По словам С.Ю. Витте, «был назначен министром иностранных дел именно потому, что он занимал пост посланника в Копенгагене. Посланник в Копенгагене, естественно, становился приближенным к императорской фамилии, которая как во времена императора Александра III, так и впоследствии посещала Копенгаген вследствие близких родственных отношений с датским королевским домом и, естественно, сталкивалась с Русским посланником, причем русские посланники в Копенгагене имели весьма узкое поприще для проявления своих дипломатических способностей, но имели и имеют очень обширное поприще для проявления своих способностей царедворцев. Так как молодой император никого из дипломатов не знал, то весьма естественно, что его выбор остановился на графе Муравьёве, с которым он, бывая в Дании, встречался. Наконец, графа Муравьёва хорошо знала императрица-мать, которая постоянно бывала и бывает в Дании. Этим объясняется его назначение... Граф Муравьёв был... светский человек и светский забавник, но совершенно другого типа, нежели князь Лобанов-Ростовский. Насколько князь Лобанов-Ростовский был в обществе изящен в своих словах и рассказах и интересен для культурного общества, настолько граф Муравьёв, хотя и был забавен, но забавен плоскими рассказами и манерами. Насколько князь Лобанов-Ростовский был литературно культурный человек, настолько граф Муравьёв был человек литературно малообразованный, если не сказать — во многих отношениях просто невежественный. Кроме того, граф Муравьёв имел слабость хорошо пообедать и во время обеда порядочно выпить. Поэтому после обеда граф Муравьёв весьма неохотно занимался делами и вообще обыкновенно ими не занимался. Относительно занятий он был очень скуп и посвящал им очень мало времени... весьма мало знал и понимал общемировую дипломатию, был весьма в этом молосведущ и вообще мало образован, к тому же он не любил заниматься...». А.П. Извольский, один из преемников Муравьёва на посту министра, писал о льстивости Муравьёва, которая «поддается сравнению только с его поразительным невежеством в государственных делах... Он заявлял всем, кто хотел его слушать, что является только исполнителем воли своего государя и что император, глубокое искусство которого в дипломатических делах он превозносил при каждом удобном случае, совершенно самостоятельно решает все мельчайшие вопросы международной политики».
От брака (с 30.06.1871) с княжной Софьей Николаевной Гагариной (1848—1879), дочерью камер-юнкера князя Н.Н. Гагарина и внучкой Н.Д. Гурьева, имел сына, графа Николая Михайловича (1874—1934), камер-юнкера, и дочь, графиню Софью Николаевну (1872—1901), замужем за дипломатом князем А.В. Дабижа.
