Тайный советник (с 12.07.1800), действительный камергер (с 1796). Из старинного дворянского рода, сын военного инженера, генерал-майора Матвея Артамоновича Муравьёва (род. 1711), по матери Елене Петровне - правнук украинского гетмана Д.П. Апостола. С 1800 принял фамилию Муравьёв-Апостол по ходатайству двоюродного брата М.Д. Апостола. Отец трёх декабристов: подполковника Матвея (1793-1886), подполковника Сергея (1796-1826) и прапорщика Ипполита (1806-1826) Муравьёвых-Апостолов, прадед В.В. Муравьёва-Апостола-Коробьина. Родился в Опеченской пристани близ Боровичей Новгородской губернии. 7.03.1773 записан солдатом в лейб-гвардии Измайловский полк. В 1776-1777 обучался математике и языкам в пансионе Л. Эйлера (С.-Петербург), по закрытии пансиона "образовывался и обучался" дома.
1.10.1784 вступил в действительную службу обер-аудитором в штате С.-Петербургского генерал-губернатора Я.А. Брюса, с 1785 его флигель-адъютант (с 1788 в чине секунд-майора). Служил в Коллегии иностранных дел, в провиантском штате; заведовал каналом в Шлиссельбурге (в чине премьер-майора). В 1792 по протекции М.Н. Муравьева приглашен ко двору императрицы Екатерины II в качестве "кавалера" (воспитателя) при вел. кн. Александре Павловиче и Константине Павловиче; затем назначен обер-церемониймейстером. При дворе сумел понравиться не только императрице, но и вел. кн. Павлу Петровичу, будущему императору, что обеспечило его дальнейшую карьеру.
В декабре 1796 отправлен в звании камергера вел. кн. Константина Павловича министром-резидентом в Эйтин ко двору герцога - администратора Ольденбургского и епископа Любекского (в 1798 совмещал с аналогичным постом в Гамбурге, а в конце 1799 еще и в Копенгагене). 3.01.1797 произведён в действительные статские советники. Всюду активизировал деятельность антифранцузской коалиции. Дипломатической службе способствовали исключительные лингвистические дарования Муравьева-Апостола: знал не менее 8 древних и новых иностранных языков. 5.10.1799 награждён орденом Св. Анны 1-й степ. В 1800 отозван в Россию. В 1801 - вице-президент Иностранной коллегии.
Не принадлежа к числу сторонников императора Павла (несмотря на его благосклонность), принял участие в антипавловском заговоре 1801, став автором одного из нереализованных проектов законодательного ограничения верховной власти. В 1802 занял должность посланника в Испании, но в 1805 по неясным причинам (согласно А.С. Пушкину, впал в немилость императора за разглашение недостоверных сведений о подготовке антипавловского заговора) был отставлен и вплоть до 1824 нигде не служил.
27.03.1824 назначен присутствовать в Правительственный сенат, а в августе стал членом Главного училищ правления. Ряд его служебных "мнений" 1824-1825, расходясь в рукописных списках, получил широкий общественный резонанс: в защиту директора Департамента народного просвещения В.М. Попова, участвовавшего в переводе с немецкого мистической книги И. Госнера, запрещённой по выходе; о праве университетов и профессоров пользоваться книгами помимо цензуры; "Мнение члена Главного училищ правления о преподавании философии" в защиту преподавания философии в университетах, против чего ратовал М.Л. Магницкий. Мнения, выраженные по конкретным "делам", аргументировали необходимость смягчения цензурных строгостей и умеренной свободы мысли, но в тогдашних условиях они демонстрировали известную гражданскую смелость и создали Муравьёву-Апостолу репутацию либерала. Есть свидетельства, что участники тайных обществ намеревались сделать Муравьёва-Апостола членом временного революционного правительства.
После разгрома восстания декабристов и трагедии, постигшей сыновей Муравьёва-Апостола (Ипполит, не желая сдаваться, застрелился, Сергей повешен, Матвей осужден на 15 лет каторги, но вскоре отправлен на поселение в Сибирь; до суда, 11.05.1826 состоялось свидание отца с Матвеем и Сергеем в Петропавловской крепости), он оставил службу, а в мае 1826 был "уволен по болезни в чужие края". До 1847 значился неприсутствующим сенатором. Жил преимущественно в Вене и Флоренции. В Россию вернулся в 1840-х годах. В печати имя Муравьева-Апостола не упоминалось с 1826 до конца 1850-х годов. Его библиотека и мемуары утрачены. Умер в С.-Петербурге, похоронен на Георгиевском кладбище на Большой Охте.
Муравьёв-Апостол был известен и как литератор. Участвовал в заседаниях "Беседы любителей русского слова" (член с 1811). Состоял членом Вольного общества любителей российской словесности. С 1811 действительный член Российской Академии, с 1841 почетный член Петербургской АН. Самое значительное его произведение - книга в 25 "письмах" "Путешествие по Тавриде в 1820 году" (СПб, 1823) - результат поездки в Крым. Она содержит ценные сведения по археологии, флоре и фауне Крыма, характерные подробности городской, сельской и монастырской жизни, колоритные описания восточных обычаев. Автор высказывает мысль о необходимости сохранения "драгоценных остатков древности".
Муравьёв-Апостол, по отзывам современников (в т.ч. К.Н. Батюшкова, Н.И. Греча) - человек блестящего ума, необыкновенной эрудиции и многих талантов, эстет, полиглот и библиофил (имел уникальную библиотеку), объездил почти всю Европу, где встречался с И. Кантом, Ф.Г. Клопштоком, И. Миллером, В. Альфьери, Д. Байроном. В домашнем быту проявлял и достоинства, и пороки просвещённого русского барина: славился как любезный и хлебосольный хозяин и тонкий гастроном, эпикуреец и мот (прожил 2 миллионных состояния), но при этом эгоист и семейный деспот.
Первом браком был женат на дочери сербского генерала Анне Семеновне Черноевич (1770-1810), вторым (с 1812) - на Прасковье Васильевне Грушецкой (1780-1852), дочери сенатора, действительного статского советника В.В. Грушецкого. От первого брака, кроме сыновей-декабристов, имел дочерей Елизавету (1791-1814), замужем за графом Ф.П. Ожаровским; Екатерину (1795-1861), замужем за генерал-майором И.М. Бибиковым (1793-1861); Анну (1797-1861), замужем за А.Д. Хрущёвым; Елену (1799-1855), замужем за С.В. Капнистом. От второго брака имел сына Василия (1817-1867) и дочерей Евдокию (1813-1850), замужем за кн. А.П. Хованским, и Елизавету (1815-?), замужем за бароном Стальдингом и за Видбургом.
