Тайный советник (c 13.06.1903). Из дворян Казанской губернии. Сын действительного статского советника Гаврилы Павловича Матюнина (1808—?), председателя Витебской казенной палаты, от брака с Федосьей Павловной Можайской (1821-?), дочерью гвардии полковника П.Т. Можайского. Родился в Витебске. Учился в Императорском Александровском лицее, лицеист 30 курса. В службе с 13.12.1869, приказом по МВД № 57 от 28.12.1869 откомандирован в распоряжение генерал-губернатора Восточной Сибири. С мая 1870 до конца 1871 занимал различные должности в Якутске. 27.03.1872 назначен исполняющим дела чиновника для дипломатической переписки при генерал-губернаторе Восточной Сибири. Приказом генерал-губернатора от 27.08.1873 назначен пограничным комиссаром в Южно-Уссурийском крае. Имел ставку в урочище Новокиевском. 26.05.1875 был командирован на остров Сахалин и Курильские острова «для приведения в исполнение трактата между Россией и Японией» (в поездке находился с 9.06. по 29.12.1875). Летом 1877, совместно с представителями китайских властей, произвёл проверку пограничных знаков на всем протяжении границы от устья реки Тумэнь до станицы Козакевичевой на реке Уссури (первая демаркация границы после присоединения Уссурийского края к России в 1860). В 1880, в связи с осложнениями в русско-китайских отношениях (т. н. Кульджинский кризис) переехал с границы в село Никольское, где проживал до 1882.
С июня 1880 по август 1881 исполнял обязанности начальника Южно-Уссурийского округа, одновременно оставаясь в должности пограничного комиссара. 21.03.1885 приказом управляющего МВД уволен в отставку по болезни. В июле того же года, по инициативе Приамурского генерал-губернатора барона А.Н. Корфа, вновь назначен пограничным комиссаром Южно-Уссурийского края. Летом и осенью 1886 принимал участие в работе совместной российско-китайской пограничной комиссии. Внёс важный вклад в преодоление разногласий двух стран по вопросу границы в Уссурийском крае (т. н. Савеловский кризис). Оставаясь пограничным комиссаром, фактически выполнял обязанности русского консула в приграничных районах Маньчжурии, а с декабря 1888 — и в Северной Корее. В 1891 А.Н. Корф сообщал министру иностранных дел Н.К. Гирсу, что «статский советник Матюнин относит возложенные на него консульские обязанности вполне добросовестно и, как показал опыт, с большим тактом».
В течение более чем 20 лет Матюнин играл ключевую роль в реализации внешней политики России в отношении её дальневосточных соседей. Его труды в огромной степени способствовали формированию и укреплению тихоокеанских рубежей страны. Во время поездок в Китай и Корею собрал большой объём сведений статистического, военного и этнографического характера.
Был активным сторонником вовлечения Кореи в сферу российского влияния. В 1896 выступил за приобретение государством лесной концессии Ю.И. Бринера на реке Ялу. Через однокашника по Лицею В.М. Вонлярлярского вошел в состав деятелей т. н. «безобразовской клики», однако к личной выгоде не стремился. Так, хлопоча о судьбе концессии Бринера, Матюнин ратовал исключительно за сохранение её «в русских руках». В то же время, зная, что у Вонлярлярского нет достаточных средств для подобного предприятия, Матюнин надеялся, что тот «войдёт в деловую связь с иностранцами, что должно было сплотить в Корее белых людей и примирить иностранцев с нами». 1.01.1896 произведён в действительные статские советники.
В 1897 вышел в отставку, сдав пост пограничного комиссара Е.Т. Смирнову. Будучи рекомендован лицейскими друзьями министру иностранных дел М.Н. Муравьёву, поступил на службу в МИД. В политической записке на имя министра иностранных дел, поданной 12.09.1897, Матюнин писал, что «обосноваться в Корее нам немыслимо без предварительного приобретения Северной Маньчжурии, хотя бы только до верховьев реки Тумени, и приведения этой страны в полную нам покорность». В то же время достижение этой цели Матюнин считал слишком дорогим в плане человеческих жертв: «Поэтому в данное время наша задача относительно Кореи сводится к поддержанию ее самостоятельности. Это вернейший способ сохранить её для наших потомков, и если она им лет через 50 понадобится, то занятие её не представит особых затруднений». Поддерживал проект строительства Китайско-Восточной железной дороги, ставя его политическую составляющую выше коммерческой: «Земля, по которой русские прокладывают рельсы, конечно, станет русской землей». Сторонник «северного варианта» прокладки линии, так как он позволял, по мнению Матюнина, «эффективно охранять магистраль в военном и таможенном отношении». Не исключал возможности стихийного, либо спровоцированного определенными политическими силами, нападения туземцев на строителей дороги — что и подтвердилось позднее в ходе Ихэтуаньского восстания 1900. Выступал против приобретения Порт-Артура и Квантунской области. В письме В. Н. Ламздорфу от 31.12.1897 писал, что «в политическом отношении закрепление за нами сказанного порта… узаконит захват Германией Киаочаоской бухты; подорвёт веру в нас в Пекине и чрезвычайно затруднит естественный без этого переход в наши руки Маньчжурии и может даже послужить серьёзной помехой довершению Великого Сибирского пути через названную территорию. Это, безусловно, еще сильнее возбудит против России и, к сожалению, справедливо, общественное мнение болезненно самолюбивой Японии и даст этой державе логическое основание… относиться впредь с полным недоверием ко всем нашим деяниям в Корее…»
24.11.1897 назначен поверенным в делах в Корее. Ему вменялось в обязанность вести планомерное изучение Кореи, стремясь получить те сведения, которыми обладали японцы. Особое внимание следовало уделять Северной Корее — возможному конечному пункту КВЖД. Следовало также изучить перспективы использования портов Цзиннампо и Мокпо, оценить степень доступности устья реки Ялу для морских судов, реальную стоимость золотых месторождений страны и т. д. В политической сфере Матюнину надлежало добиваться замены английских служащих в корейских таможнях русскими, передачи платежей местного таможенного ведомства Русско-корейскому банку, а также полного расчета Кореи по долгам перед Японией с помощью России. По прибытии в Сеул Матюнин, по его собственным словам, оказался в полном одиночестве и вынужден был свернуть все «попытки активных правительственных начинаний».
16.09.1898 обратился к М.Н. Муравьёву с письмом, в котором, по его словам, сформулировал «сделанные нами за 13 лет в Корее ошибки». Главными причинами неудач он считал отсутствие реальной заинтересованности русского правительства в корейских делах, отсутствие гибкости в русской азиатской политике — в частности, стремление Петербурга во что бы то ни стало монополизировать свое влияние в Корее и его отказ от сотрудничества с другими западными силами. Матюнин отмечал, что Россия, с одной стороны, старалась опираться в Корее на короля, а с другой — сама ограничила его значение, навязав монарху Государственный Совет и другие учреждения. Кроме того, стремясь ограничить доступ в Корею держав-соперниц, Россия сама добилась от сеульского двора усложнения порядка выдачи концессий. В результате Россия, по мнению Матюнина, сама «впала в то же чванство по отношению к Корее, что и Китай». 17.09.1898 переведён на пост консула в Мельбурне (с 7.04.1899 генеральный консул). В январе 1899 выехал в длительный отпуск в С.-Петербург и 21.07 того же года уволен «по случаю возложения на него особого поручения», затем отошёл от активных дел по состоянию здоровья. В 1901 стал одним из учредителей «Русского лесопромышленного товарищества на реке Ялу». 13.06.1903 назначен состоять в ведомстве МИД. 24.12.1903 назначен помощником председателя Особого комитета по делам Дальнего Востока контр-адмирала А.М. Абазы. Был автором ряда публикаций по вопросам Дальнего Востока в различных изданиях. Скончался в С.-Петербурге. Похоронен на Никольском кладбище Александро-Невской лавры, могила не сохранилась.
За службу награждён российскими орденами Св. Станислава 2-й степ. (1876) и Св. Анны 2-й степ. (1882), а также иностранными орденами Восходящего Солнца 4-й степ. (Япония, 1877), "За гражданские заслуги" (Болгария, 1898) и китайскими орденами. Имел медаль в память царствования имп. Александра III.
Был женат на Анне Яковлевне Никитиной, детей не имел.
