Граф (с 26.03.1839), генерал от инфантерии (с 22.04.1834), генерал-адъютант (с 6.10.1823). Из древнего дворянского рода, восходящего к XV в. Старший сын помощника управляющего Московской оружейной палатой действительного статского советника Дмитрия Ивановича Киселёва (1761—1820) от брака с княжной Прасковьей Петровной Урусовой (1767—1841). Брат Н.Д. Киселёва. Родился в Москве. Получил домашнее образование. В январе 1805 зачислен юнкером в Коллегию иностранных дел, с августа того же года служил в канцелярии генерал-интенданта Д.П. Волконского. В октябре 1806 переведён корнетом в Кавалергардский полк. Не будучи богат, но обладая недюжинным умом и честолюбием, красивый, смелый и остроумный, Киселёв стал любимцем петербургской аристократии, сблизился с А.А. Закревским, А.С. Меншиковым, А.Ф. Орловым и другими будущими видными государственными и военными деятелями.
Во время пребывания в С.-Петербурге в 1808—1809 прусской королевской четы Киселёв состоял ординарцем при королеве Луизе (матери будущей императрицы Александры Фёдоровны). Вместе с полком участвовал в Отечественной войне 1812, отличился в Бородинском сражении (за что пожалован орденом Св. Анны 4-й степ.), вскоре назначен адъютантом к генералу от инфантерии М.А. Милорадовичу, при котором состоял вплоть до взятия Парижа (1814), участвовал в 25 сражениях (в том числе при Гнолице, Бауцене, Дрездене, Лейпциге и др.), награждён орденом Св. Анны 2-й степ., с алмазами и золотой шпагой с надписью «За храбрость»; произведён в ротмистры. Во время заграничных походов русской армии 1813—1814 обратил на себя внимание императора Александра I и в апреле 1814 назначен флигель-адъютантом к Е.И.В. Пользуясь доверием императора, Киселёв в 1814—1818 сопровождал его на Венский конгресс и в его поездках по Западной Европе и России. В октябре 1815 присутствовал в Берлине на помолвке вел. князя Николая Павловича с принцессой Шарлоттой Прусской и с этого времени пользовался расположением будущих императора и императрицы. В 1815 произведен в полковники. В 1815—1816 находился в длительной командировке на юге России, где расследовал злоупотребления по части винных откупов и «беспорядки» по интендантской части во 2-й армии. В 1816 представил Александру I записку «О постепенном уничтожении рабства в России». 6.10.1817 произведён в генерал-майоры с назначением состоять при Особе Е.И.В. В феврале 1819 назначен начальником штаба 2-й армии (при престарелом командующем П.Х. Витгенштейне фактически определял все действия командования). На этой должности провел ряд мероприятий по повышению боеспособности армии, открыл солдатские госпитали, отменил телесные наказания в армии, способствовал созданию ланкастерских школ взаимного обучения и др. Приобрел репутацию деятельного и способного администратора, склонного к либеральным преобразованиям. Состоял в дружеских отношениях с некоторыми будущими декабристами (М.Ф. Орловым, Н.В. Басаргиным и др.), однако непосредственного участия в их деятельности не принимал. Слухи о связях Киселёва стайными обществами были широко распространены в обществе, его имя называлось в ряде доносов. В январе 1826 Киселёв ездил в С.-Петербург для личных объяснений с Николаем I, после которых был оставлен на своей должности. За умелые действия во время русско-турецкой войны 1828—1829 награждён шпагой с бриллиантами и чином генерал-лейтенанта (27.05.1828). С 19.10.1829 по 1834 в должности полномочного председателя диванов (советов) управлял Молдавией и Валахией, находившимися под покровительством России. Провёл реформы, направленные на совершенствование управления в княжествах: уничтожил внутр. таможни и практику продажи государственных должностей, упорядочил государственные расходы и сбор налогов, создал основы регулярной армии и полиции, начал работы по благоустройству городов и формированию системы здравоохранения, провёл судебную реформу. Ввёл в Валахии (1831) и Молдавии (1832) первые конституционные акты – Органические статуты, в которых провозглашалась идея разделения властей, предусматривалось создание представительных органов с законосовещательными функциями и др. Киселёву приходилось преодолевать сопротивление сторонников Австрии, имевшей в княжествах многочисленную агентуру. В 1832—1833 Киселёв настаивал на оказании турецкому султану энергичной военной и финансовой поддержки в борьбе с восставшим египетским пашой Мухаммедом Али, рассчитывая, что за это Турция согласится на уступку России морской крепости у входа в Босфор и признает русское покровительство. Заключение мира между султаном и Мухаммедом Али сорвало эти планы. Неблагоприятная для России международная обстановка, сложившаяся в результате ее вмешательства в турецко-египетский конфликт, заставила Николая I поторопиться вывести войска из княжеств (1834).
В декабре 1830 получил за 25-летнюю службу орден Св. Георгия 4-й степ. 22.04.1834 получил чин генерала от инфантерии. 6.12.1834 назначен членом Государственного совета. В 1835 введён в состав Секретного комитета, созданного для обсуждения проекта крестьянской реформы, предложенного министром финансов Е.Ф. Канкриным. В 1836 возглавил вновь учрежденное 5-е отделение Собственной Е.И.В. канцелярии, разработал план учреждения Министерства государственных имуществ и 27.12.1837 возглавил новое министерство. На посту министра Киселёв подготовил и провел реформу управления государственными крестьянами. Реформа, охватившая свыше 8,1 млн. душ крестьян мужского пола, носила противоречивый характер: с одной стороны, она несколько смягчила земельную «тесноту» в государственной деревне, способствовала развитию производительных сил, но с другой — вводила мелочную чиновничью опеку над крестьянами и значительно усилила податный гнёт. Николай I, называвший Киселёва «начальником своего штаба по крестьянскому делу», возвёл его 26.03.1839 в графское Российской Империи достоинство. В 1855 избран почётным членом Петербургской АН.
С воцарением имп. Александра II и началом подготовки крестьянской реформы Киселёв 11.07.1856 был освобожден от должности министра государственных имуществ и направлен послом в Париж. Занимая важнейший дипломатический пост, Киселёв рассматривал свое назначение как опалу; привыкший к самостоятельности, он часто вступал в конфликт с министром иностранных дел князем A.M. Горчаковым, но в одном вопросе их взгляды сходились. Горчаков полагал, что тяжелые условия Парижского мира 1856 могут быть смягчены при условии сближения России с Францией. Такова же была точка зрения и Киселёва. Он выдвигал идею оборонительного союза России, Франции и Пруссии, который противостоял бы Англии и Австрии. Однако Александр II начал склоняться к сближению с Пруссией и Австрией. Твёрдая позиция Киселёва в вопросе об ориентации России привела к его отставке 15.09.1862. Боясь обидеть Киселёва отставкой, Александр II дважды предлагал ему занять пост председателя Государственного совета, однако последний отказывался. Последние годы жизни провёл в Париже и Швейцарии. Удостоенный российских орденов (помимо упомянутых выше) Св. Анны 1-й степ. (3.06.1821), Св. Владимира 2-й степ. (5.10.1826), Св. Александра Невского (29.09.1829, алмазные знаки - 1833), Св. Владимира 1-й степ. (1832), Св. Апостола Андрея Первозванного (1841, алмазные знаки - 1845) включительно, а также большого креста ордена Почётного легиона (Франция, 1859), Киселёв скончался в Париже на 85-м году жизни; похоронен в Москве на кладбище Донского монастыря. Его именем названы шоссе в Бухаресте и одна из улиц города Орла.
Один из виднейших сановников царствования имп. Николая I, Киселёв выделялся из их среды (по словам А.С. Пушкина, «самый замечательный из наших государственных деятелей»). Точный исполнитель воли своего государя, он был неутомимым, энергичным, умным сановником; действия его всегда отличались осторожностью, обдуманностью и систематичностью. Блестящий ум соединялся в нем с даром слова. Безусловно честный, он заботился о благе людей, вверенных его попечению, и умел личные интересы подчинять общему благу. Александр I уважал его за откровенность и правдивость; Николаю I никто так смело не говорил истины, потому что при своем тонком уме Киселёв знал, когда и что следовало говорить. От природы горячий, своими резкостями наживший много врагов, он в конце концов сумел подчинить сердце уму. Очень честолюбивый, он никогда ни перед кем не заискивал; однако служебные успехи развили в нем несколько преувеличенное мнение о своих достоинствах, мешавшее ему иногда критически относиться к себе. С людьми Киселёв умел быть мягким и обходительным, но при своей величавой наружности многим казался надменным. Характеризуя его, А.Ф. Кони писал, что он был «настоящим слугою государства в лучшем смысле этого слова. Глубоко преданный своему монарху, он был не менее предан и Родине, будущему благу которой, прозреваемому светлым умом, он, несмотря на ранние общественные и служебные успехи, умел приносить в жертву свое самолюбие. Он был усерден, неподкупен — царю наперсник, но не раб».
Женат (с 25.08.1821) на графине Софье Станиславовне Потоцкой (1801—1875), дочери генерала от инфантерии графа С.-Ф.Ф. Щенсного Потоцкого. По свидетельству современников, она была «очень эмоциональной, искренней в чувствах, своевольной аристократкой», которая не придавала значения светским условностям, человеком с «живым, неустойчивым» характером. Супруги имели единственного сына Владимира Павловича (1822-1824). С 1829 жили раздельно, Софья Станиславовна поддерживала Польское восстание 1830-1831, по собственному признанию, вела себя не «как жена русского генерала». От связи с Александрой Алексеевной Балиано (дочерью князя А.К. Багратиона) Киселёв имел четырёх «воспитанников», получивших фамилию Прежбяно - Владимира Павловича (1837-1888), губернского секретаря; Константина Павловича (1840-1905), флигель-адъютанта, генерала от артиллерии; Александру Павловну, замужем за румынским писателем, фольклористом и дипломатом А. Одобеско, и Елену Павловну (?-до 1871). Каждому из них (кроме умершей ранее Елены) Киселёв по завещанию оставил по 30 тысяч рублей серебром.
