Действительный тайный советник (с 31.03.1868), камергер (с 1834). Из древнего дворянского рода, восходящего к XV в. Сын помощника управляющего Московской оружейной палатой действительного статского советника Дмитрия Ивановича Киселева (1761—1820) от брака с княжной Прасковьей Петровной Урусовой (1767—1841). Брат П.Д. Киселёва. Родился в Москве. Старший брат заботился об его образовании и одно время думал поместить его в Ришельевский лицей, под свой присмотр; но затем Киселёв поступил в Дерптский университет и окончил курс со степенью кандидата в 1823. Начал службу 2.01.1824 (по другим данным - 15.03.1824) в Коллегии иностранных дел, в том же году причислен к канцелярии министра, в 1826 направлен в Персию с посольством А.С. Меншикова, целью которого были переговоры о русско-персидской границе (оставил об этом неопубликованный дневник). С 1829 по 1837 — секретарь посольства в Париже, 18.04.1834 произведён в коллежские советники, с 1837 — советник, в 1837 и 1839-1840 одновременно поверенный в делах в Лондоне, в 1840 переведён советником в Париж. 15.04.1841 произведён в действительные статские советники.
В мае-августе 1841 и октябре 1841-1849 и.о. поверенного в делах, с 1849 поверенный в делах в Париже, с 1851 находился «по особым поручениям при французском правительстве и управлял русским посольством». 8.04.1851 произведён в тайные советники. С января 1853 чрезвачайный и полномочный министр в Париже. Революцию 1848 во Франции расценивал как «катастрофу» французской монархии, указывая на значительное влияние революции на развитие политической ситуации в других странах Европы. Сообщал о тесных связях между Временным правительством 2-й Французской республики и деятелями польского национального движения. Добился от министра иностранных дел во французском Временном правительстве А. де Ламартина гарантий того, что Франция не поддержит национальное движение в Царстве Польском. Убеждал Францию отказаться от поддержки революционных движений в Европе, содействовал сохранению русско-французских дипломатических отношений.
Избрание принца Шарля Луи Наполеона Бонапарта в пожизненные президенты встретило самый одобрительный приём со стороны русского правительства. В 1851 Киселёв информировал МИД о стремлении Бонапарта различными средствами обеспечить продление своей власти и о значительной вероятности провозглашения в 1852 Франции империей (состоялось 2.12.1852), но на известие о стремлении его к императорскому титулу К.В. Несельроде отвечал резкой депешей на имя Киселёва, конфиденциально прося тем не менее довести её содержание до сведения Наполеона. Эта депеша раздражила императора французов и привела к тому, что в возникших по поводу войны с Турцией недоразумениях Киселёв был не в силах привлечь Наполеона на сторону России. Неоднократно сообщал в МИД, что целью политики Наполеона III будет вывод Франции из политической изоляции, слом Венской системы международных отношений, закреплённой Венским конгрессом 1814–1815, и занятие Францией первенствующего положения в делах Европы. Предупреждал МИД об опасном для интересов России сотрудничестве Франции с Великобританией. С началом обострения русско-турецких отношений, закончившегося Крымской войной 1853–1856, безуспешно пытался удержать Наполеона III от вступления в войну на стороне Османской империи. В мае 1853 с целью воздействия на французское общественное мнение по собственной инициативе организовал публикацию разъяснительных материалов о российской внешней политике в одном из ведущих французских изданий «Journal des Débats». Летом 1853, когда российские войска заняли Дунайские княжества, Киселёв предупреждал МИД, что если Россия до открытия сессии британского парламента в феврале 1854 не заключит мир с Османской империей, то вступление в войну Великобритании и Франции будет неизбежным. В конце 1853 Киселёв по собственной инициативе предложил французскому правительству рассмотреть возможность сближения с Российской империей. Однако это предложение не получило отклика, вслед за чем 23.01.1854 дипломатические отношения между Россией и Францией были разорваны. В этот день Киселёв вручил императору Наполеону III ноту о разрыве дипломатических отношений между Россией и Францией и отправился в Германию.
С июня 1855 Киселёв — чрезвычайный посланник и полномочный министр при Римском и Тосканском дворах, с 1864 — посланник в Итальянском королевстве (Флоренция). Продолжал политику своего предшественника А.П. Бутенёва, направленную на развитие отношений с католической церковью для снижения политической напряжённости в Царстве Польском (прервана восстанием 1863–1864). Поддерживал позицию А.М. Горчакова, направленную против любого втягивания России в итальянские дела. В июне 1865 ему разрешено после смерти бездетного брата принять графский титул и герб, однако Николай Дмитриевич умер бездетным раньше брата от «разложения крови» во Флоренции. Награждён рядом российских орденов, включая Св. Владимира 4-й степ. (21.04.1828), Св. Станислава 1-й степ (01.07.1846), Св. Анны 1-й степ. (21.04.1847), Св. Владимира 2-й степ. (1852), Белого Орла (1862), и иностранных орденов, в том числе Почётного легиона большим крестом (Франция, 1846), Франциска I большим крестом (Королевство обеих Сицилий, 1849), Св. Януария (Сицилия, 1859), Св. Маврикия и Лазаря 1-й степ. (Италия, 1864). В 1850 получил знак отличия за 25, в 1855 - за 30, в 1867 - за 40 лет службы. Похоронен в московском Донском монастыре рядом с братом Павлом. Родовое имение (на 31.12.1858) - 732 души.
В молодости считался завидным женихом, предмет увлечения А.С. Пушкина А.А. Оленина считала его в 1828 возможным кандидатом в мужья. В дневнике она записала ответ поэта И.А. Крылова: «Боже избави, — сказал он, — но я желал бы, чтоб вы вышли за Киселёва и, ежели хотите знать, то он сам того желает. Но он и сестра говорят, что нечего ему соваться, когда Пушкин того же желает». В 1863, уже в преклонном возрасте, Киселёв женился на вдове Дж. Торлонни, герцога ди Поли и ли Гваданьоло, урождённой княжне Франческе Русполи (1830—1902). По словам современницы, донна Франческа была красавицей, её классические черты и высокий прямой стан так и просились под резец скульптора, чтобы запечатлеться в мраморе. От первого брака у неё был сын Клемент (1852—1899).
