Гофмейстер (с 1906). Из старинного дворянского рода, восходящего к XV в. Сын провинциального чиновника Петра Александровича Извольского, бывшего впоследствии губернатором в Иркутске (1859-1862), Екатеринославе (1862-1863), Курске (1863-1866). Родился в родовом имении во Владимирской губернии. 30.01.1870 поступил в Императорский Александровский лицей в С.-Петербурге, который окончил 15.12.1875 с золотой медалью и занесением фамилии на почётную мраморную доску. 20.12.1875 в чине титулярного советника поступил на службу в МИД, где состоял при канцелярии сверх штата. В 1876 назначен на дипломатическую службу в российскую миссию в Риме. С 1878 секретарь генерального консульства в Восточной Румелии (находился в подчинении российского посла в Константинополе А.Б. Лобанова-Ростовского), в 1879 и. о. генерального консула. В 1880 пожалован в камер-юнкеры. 20.12.1882 произведён в надворные советники. С 31.03.1882 1-й секретарь российской миссии в Бухаресте. Получил известность в С.-Петербурге после того, как вызвал на дуэль одного из иностранных офицеров в Бухаресте, который на неофициальном банкете критически отозвался об умственных способностях российского императора. С 27.05.1885 1-й секретарь миссии в Вашингтоне, принимал участие в подготовке и подписании 16.03.1887 Конвенции о взаимной выдаче преступников между Россией и США. 13.04.1886 произведён в коллежские советники. В марте 1888 назначен неофициальным представителем России в Ватикане, с которым в то время ещё не было дипломатических отношений - Извольскому было поручено восстановить связи с папским двором. С 3.11.1889 - в ведомстве МИД. 20.12.1889 произведён в статские советники, 1.01.1892 пожалован в камергеры.
С 17.05.1894 министр-резидент в Ватикане. «Статьи, помещённые в "Новом времени" и "Jornal de St.-Petersbourg", говорят о важности назначения, о значении восстановления дипломатических отношений с папским двором. Дай бог, чтобы всё это принесло плодотворные результаты; но пока это назначение лишь подогревает амбиции нашего молодого заносчивого коллеги, весьма склонного всеми способами подчёркивать свою ценность», - писал 25.05.1894 по поводу этого назначения В.Н. Ламздорф в своём дневнике. Секретарь российской миссии С.Д. Сазонов отмечал что «в первые годы по своём возрождении русская миссия при Ватикане имела политиечское значение». Бывший госсекретарь А.А. Половцов отмечал в дневнике. что имп. Николай II восхищался депешами Извольского из Рима. 2.04.1895 произведён в действительные статские советники.
С 4.02.1897 чрезвычайный посланник и полномочный министр при короле Сербии. В донесениях в МИД отмечал, что в Сербии отсутствует внутренняя стабильность. Фиксируя «несоответствие претензий и вожделений» страны её «материальным и духовным силам», осуждал непродуманные действия короля Александра, помышлявшего «лишь о быстрых и лёгких успехах с чужой помощью» и делал вывод, что «Сербия вряд ли может считаться надёжным и устойчивым политическим элементом на Балканском полуострове». После заключения в мае 1897 русско-австрийского соглашения о территориальном сохранении статус-кво на Балканах разъяснял членам сербского правительства, что соглашение направлено на поддержку мира, а Россия никогда не будет вмешиваться во внутренние дела Сербии.
С 11.11.1897 чрезвычайный посланник и полномочный министр при короле Баварии. Вел. кн. Николай Михайлович, посетивший Мюнхен в 1899, отмечал в письме Николаю II, что «везде Извольский умеет быстро приобрести выдающееся положение... По моему разумению, это один из выдающихся наших дипломатов, который везде будет на месте. Теперь он готовит преинтересную работу экономическую о доставке нефти из Чёрного моря по Дунаю до Регенсбурга, чтобы вытеснить американский ввоз нефти... Баварцы прямо [навытяжку] стоят перед Извольским... У него чудесная историческая библиотека, много весьма замечательных портретов, так что во всём чувствуется достойный ученик покойного князя Лобанова».
С 18.11.1899 чрезвычайный посланник и полномочный министр в Японии. Выступал за мирное урегулирование спорных вопросов с Японией путем компромисса, разделение сфер влияния (отказ от сферы влияния России в Корее в обмен на её сохранение в Маньчжурии). Много внимания уделял Русской духовной миссии, хлопотал об устройстве посольской церкви, а также православного храма, школы для русских детей и дома для моряков в Нагасаки.
Благодаря придворным связям 24.10.1902 назначен посланником в Дании. Сам Извольский в своих мемуарах считал это назначение «проявлением известной немилости» за противодействие в Токио «твёрдой» политике в отношении Японии, отстаиваемой «безответственной камарильей, имевшей большое влияние на императора». Однако пост посланника в Копенгагене считался в то время престижным вследствие близких родственных связей датской королевской семьи с Российским Императорским Домом (вдовствующая императрица Мария Фёдоровна, мать Николая II, приходилась дочерью королю Дании Кристиану IX). В связи с частым пребыванием императора и вдовствующей императрицы в Копенгагене, российский посланник находился в постоянном общении с ними. Во время русско-японской войны 1904—1905 выступил с инициативой об установлении благоприятного для России статуса датских проливов Зунда и Бельта и обеспечения прохода через них эскадры вице-адмирала З.П. Рожественского. Вопрос с назначении Извольского министром в принципе был решён Николаем II в ноябре 1905, когда Извольский прибыл из Копенгагена в С.-Петербург с письмом к Николаю II от императрицы Марии Фёдоровны, в котором она советовала сыну дать стране «конституционную хартию» (инициатива письма принадлежала Извольскому). Отстаивал перед императором идею создания правительства с участием представителей либеральной оппозиции. Пользовался личным доверием Николая II. В марте 1906 получил 3-недельный отпуск для поездки по странам Европы для ознакомления и согласования с российскими дипломатами будущего внешнеполитического курса.
С 28.04.1906 министр иностранных дел. В декабре 1906 пожалован в гофмейстеры Высочайшего Двора. В Совете министров являлся одним из представителей либерально-реформистской бюрократии, сторонником конституционной монархии; наряду с П.А. Столыпиным признавал необходимость обеспечить стране длительную мирную передышку для внутренней консолидации. В качестве главы внешнеполитического ведомства России выдвинул программу, заключавшуюся в проведении политики неприсоединения к противоборствующим в Европе блокам и стабилизации отношений с ними с помощью заключения соглашений по спорным вопросам. План Извольского предусматривал укрепление русско-французского союза как основы политики российского правительства, разрешение противоречий с Японией и Великобританией в Азии и на Дальнем Востоке, продолжение линии на совместные согласованные действия с Австро-Венгрией на Балканах и поддержание хороших отношений с Германией. В 1907 заключил соглашение с Великобританией о разграничении сфер влияния в Персии и Афганистане (важнейший шаг на пути формирования Антанты). В сентябре 1908 на встрече с министром иностранных дел Австро-Венгрии бароном А. Эренталем дал согласие на аннексию Австро-Венгрией Боснии и Герцеговины в обмен на обещание поддержать выдвинутый им план открытия черноморских проливов для российских военных судов и др. Однако нарушение Австро-Венгрией (поддержанной Германией) этого обещания (официально не оформленного) значительно подорвало престиж Извольского, и его действия получили в российских общественных кругах название «дипломатической Цусимы». Подписанное Извольским с министром иностранных дел Италии 24.10.1909 в Раккониджи соглашение о поддержании статус-кво на Балканах, о признании интересов России в отношении проливов, а Италии — в Триполи и Киренаике не могло исправить положение. С 6.12.1909 член Государственного совета, в состав его постоянных и временных комиссий не избирался и в прениях не участвовал.
14.09.1910 назначен чрезвычайным и полномочным послом во Франции. В этот период действовал, исходя из неизбежности общеевропейской войны, способствовал укреплению франко-русского союза. Указывал на два основных очага возможной войны: на Балканах и в англо-германском колониальном соперничестве. Считал, что России не удастся уклониться от войны, но развязывание конфликта будет зависеть только от Германии. Во время 1-й мировой войны участвовал в переговорах держав Антанты о координации их внешнеполитических действий. Удостоен ряда российских орденов: Св. Анны 3-й степ. (1879), Св. Станислава 2-й степ. (15.05.1883), Св. Анны 2-й степ. (1.04.1890), Св. Владимира 3-й степ. (13.04.1897), Св. Станислава 1-й степ. (1.04.1901), Св. Анны 1-й степ. (28.03.1904), Св. Владимира 2-й степ. (1.01.1908), Белого Орла (14.09.1910), Св. Александра Невского (6.04.1914), а также иностранных орденов: Короны командорского креста (Румыния, 29.10.1885), Кн. Даниила I 3-й степ. (Черногория, 27.05.1886), Пия IX командорского креста (Ватикан, 22.01.1892), Св. Григория Великого большого креста (Ватикан, 7.09.1896), Такова 1-й степ. (Сербия, 19.01.1898), "За гражданские заслуги" 1-й степ. (Болгария, 19.01.1898), Св. Михаила 1-й степ. (Бавария, 23.12.1899), Восходящего Солнца 1-й степ. (Япония, 1.09.1903), Данеброга большого креста (Дания, 7.04.1905, бриллиантовые знаки - 19.09.1909), Почётного легиона большого креста (Франция, 22.10.1906), Св. Стефана большого креста (Австро-Венгрия, 1907), Двойного Дракона 1-й степ. 3-го класса (Китай, 1907), Св. Маврикия и Лазаря большого креста (Италия, 1907), Серафимов (Швеция, 12.05.1908), Св. Олафа большого креста (Норвегия, 1908), Красного орла большого креста (Пруссия, бриллиантовые знаки - 1.07.1909), Леопольда I 1-й степ. (Бельгия, 1910). Имел медаль в память царствования имп. Александра III. После Февральской революции 1917 выказал готовность сотрудничать с Временным правительством, но после смены правительства в мае 1917 вышел в отставку (в том числе 5.05.1917 оставлен за штатом Государственного совета) и остался в Париже. 14.12.1917 уволен в отставку. С началом Гражданской войны в России выступал за поддержку (в том числе и путём военной интервенции) Белого движения странами Антанты. Скончался в возрасте 63-х лет в Париже, перед этим переболев гриппом, который дал осложнения на лёгкие, и после операции потеряв голос. Похоронен в Версале на кладбище Гоняр.
Действительный член Русского исторического общества (1896). Автор «Воспоминаний» (доведены до 1906; опубликованы в 1921 в Торонто, в 1923 в Париже; в 1924 на русском языке в Петрограде и Москве, неоднократно переиздавались).
Один из крупнейших российских дипломатов, Извольский сочетал в себе кругозор и менталитет европейского государственного деятеля начала XX в. с определенными чертами российской бюрократии XIX в. — дворянским снобизмом, качествами царедворца, синдромом карьеризма. По свидетельству современников, Извольский был человек честолюбивый и целеустремленный, всецело поглощенный работой — политикой в широком плане, вне которой у него был лишь интерес к истории и юриспруденции; строгий и требовательный начальник, державший все нити управления в твердых руках; в человеческом общении официально сухой, «нелюбезный» и нередко язвительный, что, естественно, не вызывало к нему личных симпатий. Работавший в 1906 в посольстве в Лондоне Д.А. Абрикосов вспоминал: «Извольский вообще считался одним из наших самых умных дипломатов. Но только во время службы в Копенгагене, где он регулярно общался с членами российской императорской семьи, ему удалось показать нашему двору, что он поистине достоин должности министра иностранных дел. Прежде чем отправиться в Санкт-Петербург, он приехал в Лондон для обмена мнениями о будущем политики России с графом Бенкендорфом. Наш остряк, князь Святополк-Мирский [2-й секретарь посольства в Лондоне - Прим. сост.], заверил нас, что главная пирчина визита Извольского заключалась в том, чтобы научиться у Бенкендорфа вести себя, как настоящий дипломат и безупречный джентльмен... Оба носили монокль, который я всегда считал очень полезной вещью для того, чтобы произвести впечатление. Когда у вас нет готового ответа, можно не спеша вставить монокль и критически посмотреть на собеседника - он сразу начнёт задаваться вопросом, не сказал ли он какую-нибудь глупость, а вы выиграете время, чтобы придумать подходящий ответ. Наш посол был гораздо более ловок в этих трюках и обычно последнее слово оставалось за ним, пока Извольский не переключался на какой-нибудь вопрос из высшей математики и не оставлял бедного Бенкендорфа совершенно сбитым с толку». С.Д. Сазонов, преемник Извольского на посту министра, называя его человеком нервным и самолюбивым, писал: «Этот талантливый и в сущности добрый, несмотря на наружное бессердечие, человек имел слабость, которая чрезвычайно усложняла и портила жизнь как ему самому, так и всем его окружающим. Она состояла в том, что он усматривал во всём, что происходило в области как политической, так и частных отношений и что могло касаться его хотя бы самым отдаленным образом, признаки личной к себе несправедливости и злого умысла». По словам статс-секретаря С.Е. Крыжановского, «напыщенный сноб, вечно в монокле и никогда не знающий, куда поставить свой цилиндр, с которым он, храня обычаи Европы, неизменно входил в зал Совета, А.П. Извольский корчил из себя просвещенного европейца, глубоко усвоившего западную культуру, и стремился быть посредником между Столыпиным и кадетами. В действительности это был трафаретный дипломат, человек легковесный и неумный, далёкий от преданности своему Государю, что и доказал после революции». Работавший вместе с Извольским в посольстве в Париже граф А.А. Игнатьев писал: «Этот человек не умел смеяться, не в силах был выразить, например, искреннее сочувствие даже в том случае, если он его бы и таил в своей душе. Ему как будто особенно нравилось представлять из себя сфинкса с моноклем в глазу, безупречно одетого по последней английской моде. Как убежденный англофил, он, быть может, находил, что своей замкнутостью он лучше всего подражает английским лордам. Верхом блаженства считал приглашение в какой-нибудь английский замок, презирая не только французскую буржуазность, но даже русскую аристократию... Извольский... имел за собой одни долги, так как получаемого жалованья (сто тысяч франков в год) не могло, конечно, хватить на все расходы, связанные с представительством...»
Был женат (с 10.02.1892) на графине Маргарите Карловне Толь (1865-1942), дочери графа К.К. Толя, приходился свояком И.А. Кудашеву. Имел детей: Григория Александровича (1892-1951), директора банка Рябушинских в Париже и Нью-Йорке, и Елену Александровну (1895-1975), бывшую замужем за Р.Р. Унгерн-Штернбергом.
