Действительный тайный советник (с 1894). Родился в Москве в дворянской семье (по другим данным, в слободе Варварка Воронежской губернии). В 1854 окончил курс в Лазаревском институте восточных языков, затем стал воспитанником Учебного отделения восточных языков при Министерстве иностранных дел. В службе с 2.09.1854. В августе 1856 определён студентом при русской миссии в Константинополе. В апреле 1857 назначен драгоманом русского консульства в Сараеве. В 1858-1859 консул в Неаполе. С сентябре 1860 временно заведует консульством в Янине, с 1862 управляющий, с июня 1864 консул в Янине. По некоторым свидетельствам, на этом посту пытался поднять восстание эпиротов против Турции. В 1869-1875 консул, в 1875-1878 генеральный консул в Рагузе. По утверждению К.Ф. Головина, в нем видели зачинщика герцоговинского восстания 1875, которое привело к сербо-турецкой, а потом и к русско-турецкой войне. 16.12.1875 произведён в действительные статские советники.
В 1878—1883 - министр-резидент в Черногории, фактически управлял страной. Ионину нравилось, что Черногория не имеет ни малейшего сходства с буржуазной Западной Европой. «Славян он любил искренно, — пишет К.Ф. Головин, — но не делал себе на их счет никаких иллюзий. Нельзя было артистической натуре Ионина, отворачивавшейся от всего заурядного и мещанского, не полюбить такой самобытный народец, как черногорцы». Был связан со славянскими комитетами в России. За содействие освободительной борьбе балканских народов против турецкого владычества был награждён черногорским орденом.
В 1883-1892 - посланник в Бразилии (с августа 1883 по февраль 1884 был временно командирован в Софию для управления русским генеральным консульством с предоставлением разрешения пререканий между князем Александром I и его русскими министрами, миссия успеха не имела). 5.04.1887 произведён в тайные советники. Участвовал в установлении дипломатических отношений между Россией и Аргентиной (1885), Уругваем (1887), Мексикой (1890). «Его донесения об Аргентинской республике в высшей степени интересны, и на извлечении из них, представленном государю, его величество начертал: "Весьма интересно"», - писал директор канцелярии МИД В.Н. Ламздорф в 1886. Ионин проехал вдоль восточного побережья Южной Америки, от устья Амазонки до Магелланова пролива, и вдоль западного - до порта Кальяо, путешествовал внутри материка (Парагвай, Боливия, внутренние районы Бразилии, Аргентины и др.) Описание путешествия с характеристиками природы, хозяйства и быта населения Ионин изложил в книге «По Южной Америке» (т. 1-4, СПб., 1892-1902). За этот труд ему была присуждена премия им. митрополита Макария С.-Петербургской АН (1897). Книга знакомила с географией, особенностями культуры, общественной, политической и экономической жизни стран Южной Америки и получила признание как в России, так и за рубежом. Одновременно с 1890 временный комиссар от Российской империи в Египетской кассе долга (международная комиссия, осуществлявшая контроль за финансами Египта после объявления его банкротом в 1876-1878), добился от Великобритании возврата денег, взятых для военной экспедиции в Судан. Российский делегат на международных конференциях по принятию мер против холеры в Венеции (1891) и Дрездене (1892), в 1894 главный делегат от России на международной конференции в Венеции по принятию мер против чумы. В 1897-1900 - посланник в Швейцарии. Благодаря его усилиям в 1899 на Сен-Готардском перевале установлен памятник Суворову к 200-летию его Швейцарского похода. Награждён российскими орденами, включая Св. Анны 2-й степ. (1871), Св. Владимира 3-й степ. (1873), Св. Станислава 1-й степ. с мечами (1878), Св. Анны 1-й степ. (1882), Св. Владимира 2-й степ. (26.02.1884) и Белого Орла (26.06.1893), а также иностранными орденами, включая Меджидие 3-й степ. (Османская империя, 1874), Железной Короны 2-й степ. (Австро-Венгрия, 1875), Кн. Даниила I (За независимость Чёрной Горы) 1-й степ. (Черногория, 1878). Имел также медаль в память войны 1853-1856 и знак Красного Креста. 22.08.1899 удостоен знака отличия беспорочной службы за 40 лет. Скончался в С.-Петербурге, похоронен на кладбище Александро-Невской лавры.
Дипломат Г.А. Де-Воллан писал в 1882 в дневнике: «Ионин развивал ту мысль, что с Россией надо обращаться, как с умалишенным человеком, т. е. усадить ее в темную комнату... Ионин против всяких конституций и земских соборов. Он находит, что надо лечить Россию тишиной и спокойствием. Он даже предсказывал распадение России». Де-Воллан говорил о нервности Ионина: «...лицо его покрывалось судорогою, он корчил гримасы «комического свойства». О себе же он был очень высокого мнения и любил дразнить парадоксами: «посол граф Игнатьев — это только фокусник, у Скобелева не было никаких заслуг...» Другой дипломат, Ю.С. Карцев, приятель известного дипломата-славянофила К. Н. Леонтьева, отзывался о нем недоброжелательно: «Ионин производил впечатление человека, только что выпущенного из психиатрической лечебницы, и разыгрывал homme superieur; при этом он был себе на уме, не имея никаких принципов, и очень любил успех». В.Н. Ламздорф называл Ионина "прекрасным", "очень деятельным и предприимчивым". Генерал от инфантерии А.Ф. Редигер в своих мемуарах так описывает Ионина, с которым встречался в Черногории: «Александр Семенович Ионин был чрезвычайно умный и добрый человек, много видавший на своем веку. Он был не очень стар (пятьдесят лет?), но казался совсем стариком, страдал нервными подергиваниями в лице и в руке и вообще был слабого здоровья. Я не думаю, чтобы он был большим дипломатом, хотя бы потому, что никогда не мог скрывать своих мыслей — они у него ясно видны были по лицу. Жена его была замечательная красавица, смуглого типа, молодая и очень симпатичная черногорка».
Перу Ионина, кроме книги «По Южной Америке», принадлежат также этнографические очерки и путевые записки о Балканах, а также две комедии.
Был женат на Марине Павловне, представительнице черногорского рода Негушей, живущего в изгнании. Современники отмечали её открытый, веселый нрав и обворожительно гибкий ум. Как вспоминал К.Ф. Головин, «стоило Марине Павловне улыбнуться, немного стиснув при этом зубы, да пристально взглянуть на собеседника — и мороз пробегал по спине». Их сын Борис Александрович (1880-?) с 1902 служил в конвое Его Императорского Величества, затем состоял атташе в русских консульствах в Бухаресте, Белграде, Гааге, Париже, Лондоне и Вашингтоне. С 1925 в эмиграции во Франции, работал шофёром такси.
Младший брат Ионина Владимир Семенович (1838—1885), сотрудник консульств в Мостаре, Белграде, Рагузе, Бейруте, консул в Дамаске (1869-1871), был ещё более агрессивным дипломатом, чем Александр. В 1877, во время русско-турецкой войны, он был избран председателем боснийского народного правительства, но должен был бежать из Боснии.
