Генерал-майор (c 28.12.1799 или .03.1801). Из древнего дворянского рода, восходящего ко второй половине XIV в. Сын камер-юнкера Фёдора Александровича Хитрово и княжны Марии Александровны Хилковой. Служил в лейб-гвардии Преображенском полку. С 31.08.1799 был командиром Сумского гусарского полка. Имел репутацию ветреного, ловкого и счастливого волокиты, вместе со своими друзьями генерал-майором А.М. Пушкиным и отставным гвардии поручиком поэтом В.Л. Пушкиным входил в столичное «дружеское и несколько разгульное общество» «Галера». В обществе ходили слухи о его жестоком обращении с крепостным: в 1794 имп. Екатерина II писала генерал-губернатору Тверской и Новгородской губерний Н.П. Архарову: «Дошло до сведения нашего, что гвардии Преображенского полка поручик Николай Хитрово и сёстры его девицы Катерина и Наталья, живущие в Москве, владея деревнею, отягощают крестьян своих выше меры, продают на выбор их порознь по душам, отпуском таковых же на волю со взятием с каждой души по триста рублей, и что сверх того в нынешнем году выбрано с деревни и выслано в Москву к сущему разорению семейств их тридцать девок и одна вдова с дочерью, намереваясь и всех годных распродать порознь».
Поверенный в делах при дворе великого герцога Тосканского во Флоренции (1815-1817). По словам Ф.Г. Головкина в 1816, Хитрово был «умён и приятен в обращении, но он большей частью бывает болен, а страшный беспорядок в его личных делах налагает на него отпечаток меланхолии и грусти, которые он не может скрыть. Его образ жизни лишён здравого смысла. По вторникам и субботам у него бывает весь город, и вечера заканчиваются балом или спектаклем. По поводу каждого придворного события он устраивает праздник, из коих последний ему стоил тысячу червонцев. При таком образе жизни он задолжал Шнейдеру за свою квартиру и во всё время своего пребывания во Флоренции берёт в долг картины, гравюры, разные камни». 25.03.1817 Головкин писал в одном из писем: «В один прекрасный день ко мне является генерал Хитрово в страшно расстроенном виде, он сознался, что в том отчаянном положении, в котором находятся его дела, и в тот момент, когда он ожидал помощи, ставшей для него необходимой, он получил ошеломляющее известие о потере своего места, что это место совсем упразднено и что ему отказывают в какой-либо помощи; и, наконец, что немилость эта по-видимому, решена бесповоротно, так как ему предоставляют маленькую пенсию, но с условием, чтобы он оставался жить в Тоскане». По свидетельству Головкина, Хитрово переносил «своё несчастие мужественно <…> Он всё продаёт и рассчитывается со своими кредиторами; своё хозяйство он упразднил и нанял маленькую квартирку». Скончался в Тоскане, похоронен в Ливорно на Новом Греческом кладбище.
С 1817 его собрание античной скульптуры, расписных ваз и камей размещалось в С.-Петербурге, в бывшем особняке графини Лаваль на Английской набережной, 4. В 1852 коллекция поступила в Эрмитаж.
Был женат на Елизавете Михайловне Голенищевой-Кутузовой (1783-1839), дочери М.И. Голенищева-Кутузова, в первом браке за штабс-капитаном графом Фёдором Ивановичем Тизенгаузеном (1782-1805), погибшим в битве под Аустерлицем (от него имела дочерей Екатерину и Дарью). Елизавета Михайловна была хозяйкой известного в С.-Петербурге литературного салона, который посещали А.С. Пушкин, В.А. Жуковский, П.А. Вяземский. Последний вспоминал: «В летописях петербургского общежития имя её осталось так же незаменимо, как было оно привлекательно в течение многих лет. Утра её (впрочем продолжавшиеся от часа до четырёх пополудни) и вечера дочери её, графини Фикельмонт, неизгладимо врезаны в памяти тех, кто имел счастье в них участвовать». Ф.Г. Головкин писал о ней: «...скорее некрасива, чем красива, но она романтически настроена, не мажется, в моде, хорошо играет трагедию и горюет о своём первом муже, покойном графе Тизенгаузене... а также о своём славном старике-отце Кутузове». Умерла, простудившись после бала у кн. Юсупова, похоронена в Александро-Невской лавре.
