Гофмейстер (с 9.04.1889). Из древнего дворянского рода, восходящего ко второй половине XIV в. Сын надворного советника Александра Николаевича Хитрово (1805-1872), служившего Калужским (1839-1846) и Смоленским (1846-1849) вице-губернатором, и Елизаветы Николаевны Вяземской (1807-1867), дочери сенатора. По отцовской линии - правнук М.И. Голенищева-Кутузова, по материнской линии - правнучатый племянник А.К. Разумовского. Родился в Москве. Окончил курс в Школе гвардейских прапорщиков и кавалерийских юнкеров (11.06.1855), после чего определён в 4-й резервный дивизион лейб-гвардии Конно-гренадерского полка прапорщиком. Во время Крымской войны Хитрово находился в составе войск, охранявших побережье Балтийского моря. 2.05.1857 Хитрово с чином поручика вышел в отставку по домашним обстоятельствам.
В 1858 в качестве секретаря сопровождал Б.П. Мансурова в миссии в Иерусалим. 22.01.1859 определился на службу в Министерство иностранных дел, где был зачислен переводчиком VIII класса в Азиатский департамент. В качестве секретаря комиссии, отправленной в Иерусалим российской миссией в Константинополе, совершил путешествие по Палестине. В 1860 назначен чиновником особых поручений, 31.12.1860 - управляющим новым российским консульством в Битоле (с 1862 - консул). Отправляясь на Балканы, Хитрово получил секретное задание от директора Азиатского департамента Е.П. Ковалевского: прозондировать взгляды консула в Салониках А.А. Мустоксиди и оценить его деятельность. Приехав в марте 1861 в Салоники, Хитрово отметил в донесении Ковалевскому, что «нельзя ожидать полезной деятельности от русского консула-грека в стране славянской» и «невозможно требовать энергии от 80-летнего старика». Отправлять 80-летнего консула в отставку Хитрово не предлагал, но советовал подготовить ему на смену энергичного человека, чтобы воздействовать на османского генерал-губернатора Хюсни-пашу.
Консульство в Битоле было открыто 23.04.1861. Отношения Хитрово с турецкой администрацией складывались непросто. Генерал-губернатор Румелийского эялета Мушир Абдул Керим-паша принял консула с большими почестями: во время первого визита Хитрово батальон стоял под ружьём на дворе его резиденции (сарая). Однако Хитрово понимал, что генерал-губернатор в душе смотрел «весьма недоверчиво на учреждение русского консульства в нынешних обстоятельствах»: в Герцеговине разгоралось восстание, поддержанное Черногорией. Несмотря на повышенную секретность со стороны военных властей, Хитрово старался оперативно добывать сведения о составе, движении и расположении турецких войск, их вооружении. Также собирал информацию о возможных инсургентах в Битольском крае. Пытался воспрепятствовать эллинизации болгарского населения, однако митрополит Венедикт не соглашался вводить славянский язык в литургию и не разрешал преподавать болгарский язык в училищах. Хитрово много ездил по краю, дарил церковную одежду, утварь, книги, говорил о необходимости ведения литургии и обучения в училищах на родном языке. С его подачи В. Манчев организовал частную школу, в которой преподавался болгарский язык и которая получала из России ежемесячное пособие в 600 пиастров. Также Хитрово противостоял насильственной исламизации христианского населения. В Македонии Хитрово быстро заслужил популярность, а в МИД отмечали полноту и ясность его донесений, которые знакомили министерство с краем «весьма малоизвестным».
В сентябре 1864 посланник в Константинополе Н.П. Игнатьев вызвал Хитрово к себе, а в ноябре Хитрово был назначен младшим секретарём миссии в Константинополе. В 1866 пожалован в камер-юнкеры. В 1868 назначен дипломатическим чиновником МИД при Новороссийском и Бессарабском генерал-губернаторе. В 1871 Хитрово снова возвращается в Константинополь, но уже на должность генерального консула. В 1876, когда российские дипломатические представители, вследствие разрыва с Турцией, оставили Константинополь, Хитрово постарался избавиться от тяготившей его канцелярской работы и был назначен в распоряжение Главнокомандующего армией вел. князя Николая Николаевича старшего для ведения дипломатической переписки.
25.10.1877 Хитрово был произведён в действительные статские советники и в начале 1878 назначен генеральным консулом в Салониках с откомандированием к действующей армии для исполнения обязанностей директора дипломатической канцелярии Главнокомандующего. Выступил с предложением использовать болгарские четы для партизанской войны, ведения разведки и для охраны болгарского населения от башибузуков. По Сан-Стефанскому договору в Македонии предполагалось ввести русское управление, кандидатура Хитрово была предложена на роль губернатора, но в Берлинском договоре таких предложений уже не было. По окончании военных действий Хитрово исполнял обязанности комиссара международной комиссии по делам Болгарии. В 1881 пожалован в камергеры. 29.03.1881 назначен дипломатическим агентом и генеральным консулом в Болгарии. Время пребывания Хитрово в Болгарии отчасти совпало с периодом «режима полномочий» после государственного переворота в 1881, и агенту требовалось найти пути к примирению между партиями: либералов — с одной стороны, которые были недовольны приостановлением действия конституции по инициативе князя Александра Баттенберга, и консерваторами - приверженцами усиления монархической власти — с другой. 2.03.1883 был отозван по требованию Александра.
Переведён сначала на должность дипломатического агента и генерального консула в Египет. 3.06.1886 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Румынии. Пресса писала о о ежедневных контактах Хитрово с королевой Сербии Натальей (дочерью полковника русской армии), обитавшей в румынской столице после разрыва с супругом − сербским королем Миланом I Обреновичем. 9.04.1891 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Португалии, а 28.07.1892 — в Японии. Комментируя мотивы назначение послом в Токио специалиста по Балканам, японская пресса спекулировала слухами, что его пришлось отозвать на родину по настоянию болгарского лидера С. Стамболова, подозревавшего русского дипломата в заговоре с целью убийства болгарского князя Фердинанда. Впрочем, никаких доказательств этой конспирологической версии не было представлено.
В инструкции, данной Хитрово осенью 1892, подчёркивалось отсутствие «принципиальной противоположности интересов» между Японией и Россией и важность японских портов как стоянок для русских судов на Дальнем Востоке. Хитрово не удалось предотвратить японо-китайскую войну 1894-1895, хотя он выполнял прямые указания министра иностранных дел России Н.К. Гирса, который, пользуясь полной поддержкой имп. Александра III, всеми силами пытался сохранить статус-кво в Корее и предотвратить военный конфликт. По поручению Гирса Хитрово переговорил с министром иностранных дел Японии М. Муцу и передал ему настойчивый совет воздержаться от каких-либо действий, которые могут спровоцировать военные действия. Муцу обещал немедленно передать японскому императору об этом, но добавил, что Китай отказывается вести какие-либо переговоры о заключении соглашения, «настаивая на простом очищении Кореи японскими войсками». Война началась, но Хитрово сумел образовать на Дальнем Востоке союз России, Франции и Германии, которые своим вмешательством воспрепятствовали Японии после победы над Китаем утвердиться на материке. При этом Хитрово предупреждал об опасности сближения России с Китаем, ведущего к неизбежной войне с Японией.
В 1894 группой известных юристов во главе с Магаки Дзётё (Юкинага), Одзаки Сабуро и Мурата Тамоцу была создана Ассоциация японо-российских деловых связей, первое заседание которой состоялось 13.06.1894 в здании «Клуба на Нихонбаси». Посол стал её почётным членом и выступил на первом заседании с большой речью, в которой сказал, что Россия и Япония − крупные промышленные державы мира, и он безмерно счастлив присутствовать на учредительном собрании Ассоциации, будучи уверенным в успехе её работы (к тому моменту торгово=экономические связи между двумя странами были очень слабыми). Хитрово выступил горячим сторонником идеи русско-японского союза, но без успеха (некоторые аспекты этого замысла использовались впоследствии, в частности, в 1912 во время подготовки секретной русско-японской конвенции). Скоропостижно скончался в С.-Петербурге после резкого спора о дальневосточной политике с министром иностранных дел А.Б. Лобановым-Ростовским.
За службу награждён российскими орденами, включая Св. Станислава 2-й степ. с имп. короной (1866), Св. Анны 2-й степ. (1871), Св. Владимира 3-й степ. (1875), Св. Станислава 1-й степ. с мечами (1878), Св. Анны 1-й степ. (24.03.1885), и иностранными орденами, включая Меджидие 3-й степ. (Османская империя, 1867), Такова 3-й степ. (Сербия, 1879), Князя Даниила I 1-й степ. (Черногория, 13.07.1883), Короны большого креста (Румыния, 5.04.1887), Меджидие 1-й степ. (Османская империя, 16.06.1887), Звезды 1-й степ. (Румыния, 27.06.1891), Зачатия 1-й степ. (Португалия, 16.12.1892), Восходящего Солнца 1-й степ. (Япония, 20.12.1895). Имел также медали в память войн 1853-1856 и 1877-1878.
Современники по-разному относились к Хитрово. С. Глуховцев писал о нём: «Симпатичный, прекрасно воспитанный и интересный собеседник». С другой стороны, один из руководителей МИД В.Н. Ламздорф записал о Хитрово в дневнике: «Мало хорошего, если этот пронырливый негодяй и беспринципный интриган станет нашим представителем в Греции». К.Н. Леонтьев, с которым Хитрово был знаком ещё со времён своего детства в Калуге, оценивал в письме к К.А. Губастову в 1891 дипломатическую деятельность Хитрово как неудачную, хотя в 1872 называл Хитрово «одним из самых блестящих наших деятелей». Хитрово стал прототипом нескольких персонажей романов Леонтьева. Дипломат Ю.С. Карцов обнаруживал в действиях Хитрово легкомыслие и отсутствие политического такта, но признавал нешаблонность и «редкое гражданское мужество».
Близкий к писателю графу А.К. Толстому, Хитрово писал много стихотворений, которые публиковались в различных периодических изданиях России. Эти стихотворения преимущественно посвящены борьбе славян за независимость и героям освободительной войны. Несколько стихотворений посвящены генералу М.Д. Скобелеву, с которым Хитрово находился в дружеских отношениях. Сборник этих стихотворений выдержал два издания (СПб., 1892 и 1896). Кроме того большой популярностью пользовались небольшие юмористические и сатирические стихотворения Хитрово, посвящённые злобам дня петербургской жизни. Современники находили, что стихи Хитрово «довольно хорошие по форме... не отличаются ни оригинальностью, ни глубиною мысли». По словам К.А. Губастова, «их прочтёшь и тотчас же забудешь, без желания перечитать их вновь». По воспоминаниям дипломата Н.К. Арбузова, Хитрово, «вращаясь постоянно в кругу военных и сам бывший офицер, всеми любимый, ... был всегда хорошо обо всем осведомлён, что происходило в войсках, и писал прекрасные, звучные стихи на все злобы дня. Его называли бардом в стане русских воинов. Особенно популярна была его “Стефаниада”, написанная во время нашего сиденья в Сан-Стефано. Умный, бывалый, талантливый, словоохотливый, обладавший прекрасным даром слова, он был незаменимым собеседником. Это был какой-то неисчерпаемый “кладезь” до невероятия интересных, занимательных и в то же время поучительных рассказов». Хитрово много лет собирал коллекцию египетских, античных и других древностей. Большая часть архива дипломата погибла в 1910 во время пожара в Пустыньке, имении супруги Хитрово.
От брака (с 1868, в конце 1870-х фактически в разводе) с Софьей Петровной Бахметевой (1848-1910), двоюродной сестрой Ю.П. Бахметева и приёмной дочерью А.К. Толстого, имел детей: Елизавету Михайловну (1870 - после 1918), замужем за полковником Г.А. Мухановым; Марию Михайловну (1877-?), замужем за коллежским советником Никитским, затем за архитектором подполковником Е.Н. Грушецким; Андрея Михайловича (1872-1900), лейтенанта флотского экипажа; Георгия Михайловича (1875-1916), коллежского советника.
