Стольник. Из древнего княжеского рода - ветви князей Стародубских. Сын окольничего, князя Якова Васильевича Хилкова (? - 1691) от брака с Анной Илларионовной Лопухиной. В 1697 в звании комнатного стольника был отправлен в числе других стольников в Италию для изучения мореходства и кораблестроения (в Великом посольстве участвовали также его братья Юрий и Михаил). Вскоре по возвращении в Россию он в июне 1700 был послан резидентом в Швецию, причем ему поручено было известить короля Карла XII о скором прибытии великих послов (боярина кн. Я.Ф. Долгорукова и окольничего кн. Ф. Шаховского) для торжественного подтверждения мирных договоров со Швецией. Царь Пётр I назначил резидента в Стокгольм исключительно с целью усыпить бдительность шведского правительства и скрыть от него свои приготовления к войне со Швецией, которую он решил начать немедленно по заключении мира с Турцией. Не застав короля в Стокгольме, Хилков последовал за ним к берегам Дании и здесь 19.08.1700 на королевской яхте передал Карлу XII грамоты и сказал, по наказу, речь на итальянском языке, которому научился во время своей учебной поездки в Италию. На ответной аудиенции 30.08 король объявил, что царская грамота ему «зело приятсвенна», и что он признаёт Хилкова резидентом при своем дворе.
Между тем 19.08 Пётр I «за многие свейские неправды» объявил войну Швеции и ратным людям было велено идти на шведские города войной. Как только в сентябре об этом узнали в Швеции, русский резидент был арестован, имущество его было опечатано и к дому приставили караул. Хилков не протестовал, заявив шведскому церемониймейстеру: «что хотят, то в своем государстве чинят». Шведское правительство объявило Хилкову, что оно согласно разменять его на шведского резидента в Москве Книпера, но впоследствии отказалось от этого. Шведы очень сурово обращались как с Хилковым, так и с попавшими позднее в их руки военнопленными русскими генералами и офицерами. Хилков сообщал Петру в 1703: «лучше быть в плену у турок, чем у шведов: здесь русских ставят ни во что, ругают и бесчестят; караул у меня и у генералов внутри; кто пойдет ради нужды, караульщик всегда при нем с заряженным мушкетом; купцов наших замучили тяжкими работами, несмотря на все мои представления». В 1711 состоялся размен большей части военнопленных; но Хилков остался в Швеции. В 1713 его перевели из Стокгольма в Вестерос. «В нынешнее время, - писал он Петру, - я, неключимый раб, никакой службы Вашему Величеству служить не могу». Однако и из этого провинциального городка он старался узнавать и сообщать Петру шведские политические новости. Скончался в Вестеросе; тело его привезено в С.-Петербург и погребено в Александро-Невском монастыре 18.10.1719.
До середины XIX в. Хилков считался автором «Ядра русской истории», труда, который был написан состоявшим секретарём при посольстве Хилкова А.И. Манкиевым (впервые издан в 1770 под именем Хилкова).
Был женат на Марии Васильевне Еропкиной, дочери окольничего В.М. Еропкина. Супруги имели одну дочь Ирину Андреевну, замужем за действительным тайным советником А.Д. Голицыным.
