Действительный тайный советник (с 27.02.1804). Из рода графов Головкиных (последний его мужской представитель). Правнук государственного канцлера графа Г.И. Головкина; внук его старшего сына, графа А.Г. Головкина, внучатый племянник М.Г. Головкина и И.Г. Головкина. Двоюродный брат Ф.Г. Головкина. Сын графа Александра Александровича Головкина (1732-1781) от брака с баронессой Вильгельминой-Юстиной фон Мосгейм (ум. 1824). Родился в Лозанне (Швейцария). Получил блестящее, но поверхностное образование в Париже. В начале 1780-х гг., после смерти отца, возвратился вместе с двоюродными братьями в Россию. Произведя выгодное впечатление на имп. Екатерину II, зачислен в лейб-гвардии Преображенский полк, где 6.08.1782 при открытии памятника Петру I произведён в прапорщики, а 21.04.1784 пожалован в камер-юнкеры Высочайшего Двора.
В 1787 сопровождал Екатерину II в путешествии в Крым. 1.01.1793 пожалован в действительные камергеры; выполнял ряд дипломатических поручений - в частности, в ноябре 1796 командирован в Стокгольм с известием о восшествии на престол имп. Павла I. 19.12.1796 Павел I назначил его сенатором и одновременно произвёл в чин тайного советника. 26.12. Головкин получил назначение в Межевой департамент Сената. 22.01.1797 снова командирован в Стокгольм с особым поручением. 1.12.1799 командирован с сенатором Д.В. Камыниным для ревизии ряда губерний. С 15.01.1800 по 13.01.1820 обер-церемониймейстер. 4.09.1800 назначен во Временный Межевой департамент, 14.10 - в 3-й департамент Сената. С 21.11.1800 по 29.08.1807 президент Коммерц-коллегии. 12.03.1801 назначен членом Печальной комиссии для погребения Павла I, 20.05 - верховным церемониймейстером коронационных торжеств нового имп. Александра I. С 30.01.1802 член Особого комитета для рассмотрения проекта общего тарифа, равно и частных тарифов оренбургских и астраханских. 6.01.1803 уволен, согласно прошению, для путешествия за границу на два года. 29.01.1805 назначен в 3-й департамент Сената.
17.02.1805 отправлен с особой миссией в Китай. В задачи этого посольства входило решение вопросов о торговле по всей пограничной линии (или хотя бы на границе с Синьцзяном), о заходе в китайские порты российских судов, о судоходстве по Амуру, а также о разграничении земель в Приамурье и Приморье. Состав посольства Головкина насчитывал свыше 300 человек. Ещё в пределах России Головкин получил протест китайских властей против многочисленности свиты и должен был ее сократить. В декабре 1805 посольство прибыло в Кяхту, где более месяца ожидало разрешения китайских властей на проезд в Китай. Формальным поводом для задержки, а затем и возвращения посольства обратно в Россию в январе 1806 был отказ Головкина пройти в Урге церемонию «коу-тоу» (9-кратный земной поклон перед атрибутами, символизировавшими личность китайского императора), как это обычно делали послы вассальных государств. Неудача миссии возбудила неудовольствие императора Александра I, и Головкину долго пришлось прожить в Иркутске, прежде чем ему дозволили вернуться в С.-Петербург (декабрь 1806).
В 1807—1813 числился в отпуске, живя за границей. В 1808 по поручению имп. Марии Фёдоровны занимался делом сватовства её дочери вел. княжны Екатерины Павловны. 12.01.1809 назначен в 1-е отделение 3-го департамента. В 1813 возглавил комиссию для раздачи пособий пострадавшим от неприятеля в Отечественную войну. 6.12.1814 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Штутгарте (Вюртемберг), 29.01.1818 - и.д. чрезвычаного посланника и полномочного министра в Вене в отстутствие графа Г.О. Штакельберга, 9.11.1818 утверждён в этой должности. Участвовал в Троппауском конгрессе (1820). Уволен с поста посланника 16.09.1822 с оставлением в ведомстве иностранных дел (до 31.10.1831). В 1822—1831 вновь находился в заграничном отпуске. 1.06.1826 назначен членом Верховного уголовного суда по делу декабристов.
22.08.1831 имп. Николай I, благоволивший к Головкину, пожаловал его в обер-камергеры Высочайшего Двора. 1.01.1832 назначен членом Государственного совета (до 6.12.1839 присутствовал в Департаменте законов). 21.04.1832 назначен старшим членом Комитета призрения заслуженных гражданских чиновников, в том же году - членом совета при Воспитательном обществе благородных девиц. Одновременно с 4.03.1834 и до конца жизни состоял попечителем Харьковского учебного округа (назначение Головкина в Харьков состоялось по его собственному желанию ввиду того, что он владел обширными имениями в Харьковской губернии и вследствие разговора, который он имел с Николаем I по поводу английских университетов). Попечителем учебного округа Головкин был лишь номинальным, свидетельствовал современник. «Он был тогда дряхлым стариком, больше проживал за границей, чем в Харькове, но с тем же либеральным складом ума, каким отличались люди Екатерининского века, которому он вполне принадлежал. Сделал ли он что-нибудь существенно полезного для университета — не знаю; но студентов он очень любил и весьма благодушно смотрел на проказы молодежи. Будучи старше министра Уварова чином и летами, он, кажется, был с ним в каком-то „контре". Это обстоятельство и личное уважение, которое оказывал император престарелому вельможе, имели хорошее влияние на университет. Последний жил своей жизнью, никем не затрагиваемый! Не только местная губернская администрация, но и генерал-губернатор... из боязни оскорбить престарелого графа, не касались университета; даже приснопамятный своею сварливостью и придирчивостью тогдашний харьковский епископ Смарагд Крыжановский его побаивался». В 1834 Головкин был избран почётным членом Петербургского университета, 19.12.1834 - почётным членом Академии наук, 20.12.1838 - Общества сельского хозяйства Южной России. В июне 1837 уволен в отпуск на неопределенное время; в июле 1840 вновь уволен в бессрочный отпуск, а 2.05.1842 ему дозволено остаться за границей бессрочно, впредь до излечения болезни. По возвращении Головкина из-за границы 20.06.1843 отпуск был продлён до поправления здоровья.
Удостоен всех высших российских орденов: Св. Анны 1-й степ. (5.05.1799), Св. Александра Невского (15.09.1801), Св. Владимира 2-й степ. (27.10.1813), Белого Орла (13.10.1820), Св. Апостола Андрея Первозванного (21.04.1834), Св. Владимира 1-й степ. (13.04.1840, за труды по Харьковскому учебному округу); имел также орден Иоанна Иерусалимского, а 22.08.1828 удостоен знака отличия за 5 лет беспорочной службы. В 1802-1809 состоял членом Петербургского Английского собрания. Скончался в возрасте 83-х лет в Харькове, похоронен в своём майоратном имении Константиново Роменского уезда Полтавской губернии. По состоянию на 1842 ему принадлежали 10200 душ в разных губерниях. Незадолго до смерти Головкин учредил заповедное имение из 8 000 душ крестьян.
По свидетельству современников, Головкин был воплощением типа вельможи XVIII века. Высокого роста, тучный, величавый, с большим, гладко выбритым лицом, орлиным носом и умными глазами, с густыми седыми волосами, зачесанными по моде времен Екатерины II, он всегда был одет изысканно, но по-старинному, носил чулки и башмаки с необыкновенно красивыми пряжками и опирался на трость с драгоценным набалдашником. К каждому и своих гостей (сам он почти ни у кого не бывал) он обращался с любезным приветствием. Во всем он соблюдал обычаи прошлого и даже в преклонном возрасте продолжал волочиться за женщинами. До конца дней он оставался дореволюционным французом, отличаясь французскими любезностью, самонадеянностью и легкомыслием. По словам Ф.Ф. Вигеля, «с поверхностными познаниями, кои он имел, мог он в обществе, где никогда не углубляются в обсуждаемый предмет и скользят по нему, казаться сведущим во всех науках. Только в делах это было все ничтожество русских знатных господ новейших времен. Зато что за выход, что за важность, что за представительность!». Воспитанный за границей, он никогда не мог выучиться правильно говорить по-русски. По свидетельству князя П.В. Долгорукова, «в царствование императора Павла он был сенатором и когда в том департаменте Сената, где он заседал, какой-то процесс был решен неправильно, все сенаторы этого департамента получили выговоры „за исключением,— как было сказано в Высочайшем указе,— тайного советника Головкина, по той причине, что он не знает русского языка, причем указать ему на необходимость изучить этот язык как можно скорее"». Собирал живопись европейских школ, в том числе миниатюры.
Был женат (с 21.10.1784) на Екатерине Львовне Нарышкиной (1762-1820), дочери обер-шталмейстера Л.А. Нарышкина. По словам Ф.Ф. Вигеля, она ещё смолоду имела мужские черты, была непригожа и старообразна. Не зная её, трудно было сказать сколько ей лет, в сорок пять была то же, что в шестнадцать: дурна собой и не стара. При этом имела стройный стан, ловкость, ум, необыкновенную любезность и сильное желание нравиться. Брак её не был счастливым, в её жизни было немало теневых сторон. Графиней Головкиной она была только по имени супруга, с которым её связывали обязанность и нежная, взаимная дружба. У супругов была единственная дочь, графиня Наталья Юрьевна (1782—1860), бывшая замужем за членом Государственного совета, сенатором, тайным советником светл. князем А.Н. Салтыковым (1775—1837). Ей, в качестве дочери последнего в роде графа Головкина, в июле 1845 дозволено именоваться светл. княгиней Салтыковой-Головкиной. Заповедное имение графов Головкиных, пройдя через роды князей Салтыковых и князей Голицыных, в конце XIX в. перешло к дворянскому роду Хвощинских, представителю которого в 1895 разрешено именоваться графом Головкиным-Хвощинским.
