Граф, действительный тайный советник (с 28.04.1730). Сын канцлера графа Гавриила Ивановича Головкина (1660-1734) от брака с Домной Андреевной Дивовой (ум. 1727); брат А.Г. Головкина и М.Г. Головкина. Службу начал сначала при дворе, затем в гвардии (определён в Конный полк, в 1702-1711 полковник). В 1704 с братом Александром был отправлен под надзором П.В. Курбатова для обучения за границу. Пробыв около двух лет в Лейпциге и Берлине, братья в 1707 посетили Париж и вернулись в Россию через Голландию, Вену, Венгрию и Валахию. 3.06.1725 назначен полномочным министром в Голландии, прибыл в Гаагу 22.08. В его доме в Голландии жил молодой поэт В.К. Тредиаковский, приехавший в Гаагу для учёбы. 17.05.1728 Головкину повелено присутствовать в Правительствующем Сенате. 6.09.1728 получил отпускную аудиенцию и 21.09.1728 выехал в Россию, оставив в Гааге агента И. ван дер Бурга. 7.12.1731 уволен от военной службы в Конном полку.
Был женат на Марии Матвеевне Гагариной, дочери первого Сибирского губернатора М.П. Гагарина, казнённого по указу Петра I за взяточничество. Имел двух детей: графа Гавриила Ивановича (1701-1787) и графиню Марию Ивановну (1707-1770), бывшую замужем за П.И. Репниным.
