Церемонийместер (с 1797). Сын генерал-лейтенанта голландской службы Гавриила Александровича Головкина (1731-1800), коменданта одной из провинций Голландии, и баронессы Аполлонии Эртенг де Маркетт (1743-1785). Внук А.Г. Головкина, внучатый племянник М.Г. Головкина и И.Г. Головкина, двоюродный брат Ю.А. Головкина. В 1778 направлен в Берлин для получения образования. С 1783 - в С.-Петербурге. Во время русско-шведской войны 1788-1790 генерал-адъютант при командующем русскими войсками на территории Финляндии графе И.П. Салтыкове. Затем сблизился с фаворитом императрицы П.А. Зубовым. 1.01.1791 пожалован в камер-юнкеры. Его тщеславие, самонадеянность, острый ум и колкий язык, страсть критиковать всё и вся, стремление вмешиваться в придворные интриги скоро сделали его общество труднопереносимым. В 1794 назначен посланником в Неаполь (прибыл 5.07.1795). В Неаполе напечатал сатирические стихи против королевы Каролины, затем принял участие в редактировании крайне резкого памфлета, также направленного против королевы. В ответ на это в 1795 последовало приказание удалить его из Неаполя. В Неаполе находился до 1796.
По возвращении в Россию Головкин по повелению Екатерины II арестован и отправлен в изгнание в лифляндскую крепость Пернов, где оставался до кончины императрицы. После воцарения Павла I возвращён ко Двору и получил должность церемониймейстера со строжайшим запретом острить. В 1797—1798 был секретарём бывшего короля Речи Посполитой Станислава Понятовского, записал и отредактировал его воспоминания, когда тот жил в С.-Петербурге. В январе 1800 за нарушение запрета был изгнан из столицы с обязательством жить в своих имениях. На досуге обучал деревенских детей азбуке и составлял всемирную историю. С воцарением Александра I отправился путешествовать по Европе, жил поочерёдно в Париже, где имел роскошную виллу на берегу Сены, названную «Монталлегре» («Гора веселья»), Флоренции, Вене, Берлине. Скончался в Женеве.
По свидетельству современника, «принимался всюду с раскрытыми объятиями до тех пор, пока, наконец, его злой язык не создавал вокруг него пустоты, он вращался постоянно в высших светских и политических сферах того времени, повидимому считая себя необычайным государственным и дипломатическим умом, так как попеременно он упрекает всех монархов и даже Венский конгресс за то, что они не следовали его советам. Но это чрезмерное и смешное самолюбие не лишает ценности его тонких наблюдений, остроумных характеристик и сообщаемых им новых фактов». Не любившая его графиня В.Н. Головина писала: «Граф Фёдор Головкин, хотя и был ничтожной личностью, но некоторое время играл известную роль. Это был злой и наглый лжец, не лишенный дерзости. Шутя и развлекая, он понемногу достиг высших чинов, но его влияние продолжалось недолго: насмешка и клевета были изгнаны из кружка императрицы, которая не терпела их. Граф Головкин был чтецом и лакеем Зубова, другом сердца и поверенным лицом графини Шуваловой. Зубов выхлопотал ему место посланника в Неаполе, но дурное поведение заставило отозвать его оттуда, он был даже выслан на некоторое время».
Увлекался литературой. В молодости сочинял стихи, в Париже издал роман «Княгиня д`Амальфи» - подражание рыцарским романам. Автор сочинений «Иностранец о французах» (Париж, 1814), «Рассуждение по поводу нравственного состояния Франции» (Женева, 1815), «Отношение воспитания к правительству» (Женева, Париж, 1818). Самую большую известность получили его воспоминания, в которых даны меткие характеристики современников Головкина.
Был женат (с 1790) на Наталье Петровне Измайловой (1768-1849), писательнице, дочери П.И. Измайлова, приближённого Петра III. По отзывам княжны В. И. Туркестановой, она была «добрейшей дамой, с типично голландской внешностью; глядя на неё, казалось, что она сошла с одной из фламандских картин». Написала два романа, изданные в Париже: «Елисавета С… история одной русской» (1802) и «Альфонс де-Лодев» (1809).
