Тайный советник (с 5.05.1779). Сын поручика, князя Алексея Ивановича Голицына (1707-1739) от брака с княжной Дарьей Васильевной Гагариной (1708-1774). Получил образование в Кадетском корпусе. В службе с 1747. Сначала по обычаю того времени числился на военной службе в Измайловском полку, в 1757 в чине капитана был командирован во французскую армию, а потом перешёл на дипломатическую службу. В 1762-1763 в звании советника посольства был поверенным в делах во Франции, а в октябре 1763, пожалованный из поручиков в камер-юнкеры, назначен туда же полномочным министром. Голицын был сторонником заключения торгового договора с Францией и в донесении от 13.04.1766 доказывал имп. Екатерине II, что «договор не может не авантажен быть для империи Вашего Величества, поелику Россия беспрестанно нужду имеет во французских товарах, которые генерально почти дешевле других европейских», на что Екатерина ответила: «Хотя бы всех не было». Но, будучи противницей ввоза французских товаров, Екатерина II была не прочь переманить к себе представителей французской промышленности и поручила Голицыну склонять французских протестантов к переселению в Россию, что давало повод к неприятным объяснениям с французским правительством. Недоразумения вызывались и отказом Версальского двора давать русской императрице титул Votre Majeste Imperiale под предлогом того, что приложение какого бы то ни было эпитета к словам Votre Majeste противоречит правилам французского языка. На донесении об этом Голицына от 28.04.1766 Екатерина II написала: «Противу же регулярного языка и протокола российского принимать грамоты без надлежащей титулатуры». В результате споров Голицыну в августе 1767 велено было выехать из Парижа, передав управление миссии советнику. В своих частных донесениях Екатерине II Голицын знакомил её с различными явлениями общественной и умственной жизни Франции, в частности, именно он предложил кандидатуру скульптора Э.М. Фальконе для создания в С.-Петербурге памятника Петру I. В ноябре 1767 он просил Фальконе исходатайствовать у Екатерины II дозволение остаться ему в Париже для учения, поскольку слишком привык к парижской жизни. Императрица не нашла возможным исполнить просьбу Голицына и выразила мнение, что он найдет случай употребить с пользой свои таланты в отечестве.
Большую роль Голицын сыграл в развитии культурных контактов между Россией и Францией. В связи с запрещением французскими властями печатания новых томов «Энциклопедии», Екатерина II через Голицына вела переговоры о перенесении издания в один из городов России. Статья о России в «Энциклопедии» была написана при непосредственном участии Голицына, предоставившего авторам необходимые материалы о стране. Голицын рекомендовал Ф.М. Гримма как поставщика журнала «Литературная корреспонденция» для Екатерины II. При посредничестве посланника императрицей было приобретено собрание книг нуждавшегося в деньгах Д. Дидро (2900 наименований), а сам он назначен пожизненно её библиотекарем. Голицын занимался также отбором и приобретением произведений живописи для Екатерины II: с его помощью для Эрмитажа были куплены коллекция семейства Кроза, собрания австрийского дипломата И.К.Ф. фон Кобенцля и другие. Д. Дидро писал о художественных пристрастиях князя: «Я как следует почувствовал нынешний упадок живописи лишь после приобретений, сделанных князем Голицыным для её величества и приковавших моё внимание к старинным картинам. Великолепную коллекцию вы там получите! Князь, наш общий друг, невероятно преуспел в познании искусства. Вы сами удивитесь, как он разбирается, чувствует, судит. И это оттого, мой друг, что у него высокие помыслы и прекрасная душа. А у человека с такой душой не бывает дурного вкуса». Голицын многое делал для молодых художников, прибывающих в Париж на обучение из Петербургской Академии художеств. В одном из писем Академия просила Голицына «присмотреть» за её питомцами. Среди подопечных князя были художники А.П. Лосенко и С.Ф. Щедрин, скульпторы Ф.Г.Гордеев и Ф.И. Шубин, архитекторы И.Е. Старов и В.И. Баженов. В признание заслуг Голицына в 1766 он был избран почётным членом Академии Художеств.
12.08.1769 Голицын был назначен чрезвычайным посланником в Голландию, но только 15.03.1770 был принят в Гааге правительством республики. Как дипломат Голицын сочувствовал борьбе североамериканских колоний за независимость и по некоторым данным был автором Декларации о вооруженном нейтралитете 1780. По её условиям, страны, не участвовавшие в войне, получали право силой защищать свои корабли, перевозившие товары воюющих держав, что было не на руку Англии. Пробыв в Гааге 12 лет, в 1782 был переведён в Турин, но не пожелал туда ехать и по прошению был уволен в отставку с пенсией. Он был награждён в течение своей дипломатической службы званием действительного камергера (1769) и орденом св. Анны (24.11.1782). Выехав из Гааги 2.11.1782, Голицын поселился в Брауншвейге, где скоропостижно скончался от туберкулёза на 69-м году жизни. Погребён там же на кладбище церкви Св. Николая (могила не сохранилась). Личный архив Голицына хранился в Брауншвейге и погиб во время Второй мировой войны.
Голицын оставил сочинения по естествознанию, философии, политэкономии. По своим философским взглядам он примыкал к материалистам XVIII в. В политэкономии считал себя сторонником французской школы физиократов (экономистов); главный труд - «О духе экономистов, или Экономисты, оправданные от обвинения в том, что их принципы легли в основу французской революции...» (1796). Сторонник смягчения крепостного права: полагая, что земля должна быть в неприкосновенной собственности дворян-помещиков, Голицын предлагал отпускать крестьян на волю за высокие выкупные платежи без наделения землей. Призывал Екатерину II подать пример освобождения крестьян. Впрочем, он полагал, что, «перейдя так быстро от рабства к свободе, они [крестьяне] не воспользуются ею для упрочения своего благосостояния и большая часть из них предастся праздности». Эти рекомендации вызвали отрицательно-саркастическую оценку императрицы; неудачным оказался и визит приглашённого в Российску империю по совету Голицына французского экономиста П. П. Мерсье де ла Ривьера.
В середине 1770-х годов Голицын обзавелся собственной физико-химической лабораторией, где проводил разнообразные опыты и которую посещали многие европейские учёные. В 1777 он направил в Петербургскую Академию наук свое «Письмо о некоторых предметах электричества», позднее изданное отдельной брошюрой. За этот труд его избрали членом-корреспондентом Академии, а также иностранным членом Императорско-королевской академии наук и изящной словесности в Брюсселе. Опубликовал также исследование «Наблюдения за естественным электричеством посредством воздушного змея». Кроме того, Голицын собрал богатую коллекцию минералов и опубликовал более десятка работ в этой области. Он приобрёл широкую известность в научных кругах, стал иностранным членом Шведской и Берлинской академий наук, президентом Йенского минералогического общества, которому и завещал свой минералогический кабинет.
Был женат (с 14.08.1768) на графине Амалии-Адельгейде Шметтау (1748-1806), дочери прусского генерал-фельдмаршала графа С. фон Шметтау, писательнице. С 1774 Амалия Голицына жила под Гаагой и занималась воспитанием детей. Поначалу разделявшая атеистический образ мыслей мужа, княгиня позднее стала очень религиозной. В 1780 между супругами произошёл разрыв, и Амалия Голицына вместе с детьми переехала в Мюнстер. В 1786 году княгиня перешла в католичество и открыла религиозно-мистический салон. Однако супруги переписывались и Голицын иногда навещал семью в Мюнстере. Сын Голицына князь Дмитрий Дмитриевич (1770-1840) был известным католическим миссионером в Америке, дочь княжна Марианна-Доротея (1769-?) - замужем за графом Сальм-Рейффшейд.
