Князь, генерал-фельдмаршал (с 22.09.1769), генерал-адъютант (с 5.12.1771). Из древнего княжеского рода. Сын генерал-фельдмаршала князя Михаила Михайловича Долгорукова (1675-1730) от брака с княжной Татьяной Борисовной Куракиной (1696-1757), дочерью Б.И. Куракина. Брат Д.М. Голицына, двоюродный брат П.А. Бутурлина и С.Д. Голицына, племянник А.Б. Куракина (1697-1749), двоюродный дядя А.Б. Куракина (1752-1818) и Д.П. Бутурлина. Родился в Або. Получил домашнее образование. В феврале 1731 зачислен на службу в лейб-гвардии Преображенский полк прапорщиком. С 1735 по 1740 в качестве волонтера изучал военное дело в австрийской армии принца Евгения Савойского, одного из лучших европейских полководцев того времени. В январе 1737 получил чин подпоручика. В 1740 отправлен в Константинополь в свите российского посла А.И. Румянцева. В июне 1741 произведен в гвардии поручики, в декабре того же года — в капитан-поручики, в апреле 1742 — в капитаны. В июле 1744 пожалован в бригадиры и назначен камергером ко двору наследника престола вел. князя Петра Фёдоровича. В своих записках имп. Екатерина II неоднократно упоминает среди самых близких к себе в то время людей графа З.Г. Чернышёва и князя Голицына. По утверждению М.И. Пыляева, Пётр запрещал своей жене нюхать табак, к чему она имела большую склонность, поэтому Екатерина «при жизни Петра III всегда просила князя Голицына садиться за обедом возле неё и тихонько под столом угощать её табаком; раз император заметил это и очень рассердился на Голицына, сделав ему серьёзный выговор».
С 7.12.1748 чрезвычайный посланник в Гамбурге и Нижнесаксонском округе с годовым жалованием 4000 рублей. Прибыл в Гамбург 16.02.1749. 22.02.1750 Голицыну было поручено собрать информацию о напечатанной на французском языке книге «l`Aspasie moderne», в которой «вся система и политическое России поведение нагло и безрассудно осмеяно было». 27.11.1750 Голицыну было указано, что его реляции не дают никаких интересных сведений, вследствие чего его пребывание в Гамбурге бесплодно, однако отозван он был только 6.12.1754.
5.09.1754 произведён в генерал-майоры, в сентябре 1756 - в генерал-поручики. С 1757 участвовал в Семилетней войне 1756—1763: командуя 3-й дивизией, занял Торн и его окрестности (март 1758), во главе 2-й дивизии принял участие в кровопролитном сражении при Цорндорфе (август 1758), в сражении под Кунерсдорфом (август 1759) командовал левым крылом русской армии, был ранен в левый бок, 18.08.1759 получил чин генерал-аншефа. В 1759—1761 находился на излечении в Москве. С 1761 командовал 2-й дивизией, а затем войсками в Лифляндии. В ноябре 1762, после вступления на престол Екатерины II, назначен членом учрежденной при Дворе Временной комиссии для составления новых положений по сухопутным войскам; на него возложено было также командование войсками, расположенными в С.-Петербурге и окрестностях. В 1767 участвовал в Комиссии по составлению проекта нового Уложения как депутат от Москвы.
В начале русско-турецкой войны 1768—1774 главнокомандующий 1-й армией. В апреле 1768 разбил под Хотином 40-тысячную турецкую армию, но из-за отсутствия осадных орудии не решился штурмовать крепость и отошел за Днестр. В июле 1769 вновь подступил к Хотину и опять отошел. Действия Голицына вызвали неудовольствие Екатерины II, за нерешительность он был заменен графом П.А. Румянцевым. Однако до приезда Румянцева Голицын нанес поражение турецким войскам и занял Хотин и Яссы.
По прибытии в С.-Петербург в сентябре 1769 назначен членом Совета при Высочайшем Дворе, а 2.12.1774 - сенатором. С января по декабрь 1775 и в 1780-1783 С.-Петербургский генерал-губернатор. В июле 1775, после заключения Кючук-Кайнарджийского мира с Турцией, Голицыну были пожалованы украшенная алмазами шпага с надписью «За очищение Молдавии до самых Ясс» и серебряный столовый сервиз. С 1777 состоял главнокомандующим войсками в Лифляндии. С апреля 1778 первый помощник и заместитель главного попечителя Воспитательного дома И.И. Бецкого, а в сентябре того же года ему была поручена главная дирекция над Ревизион-коллегией. В мае 1779 назначен присутствовать в комиссии о строении столичных и других городов. Лично руководил церемонией открытия памятника Петру I на Сенатской площади 7.08.1782. Кавалер всех высших российских орденов: Св. Александра Невского (1758), Св. Апостола Андрея Первозванного (1762), Св. Владимира 1-й степ. (1782, в числе первых награждённых). Скончался в С.-Петербурге на 65-м году жизни; похоронен в Благовещенской церкви Александро-Невской лавры.
До своих последних дней Голицын оставался одним из самых приближённых к Екатерине II лиц, её сотрудником и постоянным партнером в картах. «Это отличный и честный человек, к которому я привыкла, которого люблю и уважаю»,— писала императрица. По характеристике Д.Н. Бантыш-Каменского, он, «подобно отцу своему, был храбр, исполнен чести, великодушен, обходителен, любим солдатами, скромен и в опасности отличался хладнокровием; строг, но дорожил жизнью вверенных ему воинов и потому, действуя слишком осторожно, не прославился быстротою и отважностью. В этом случае сын должен уступить первенство отцу». Лично храбрый, Голицын не обладал талантами полководца. По отзывам современников, он отличался честностью, скромностью, добрым нравом, однако, по словам Екатерины II, «был всегда тих, а пьяный — забиячлив».
Был женат (с 11.02.1748) на княжне Дарьей Алексеевне Гагариной (1724—1789 или 1798), внучке Сибирского губернатора князя М.П. Гагарина, казнённого в 1721, получившей в 1775 придворное звание статс-дамы. Изначально Голицын посватался к сестре Дарьи Алексеевны, Екатерине - одной из любимых фрейлин вел. княгини Екатерины Алексеевны. В 1746 она скоропостижно скончалась от горячки, и Голицын женился на Дарье Алексеевне. Довольно полная, представительной наружности, веселая и общительная, она, по словам П.Ф. Карабанова, «была весьма глупая женщина». Жила очень открыто, давала балы, концерты и особенно любила устраивать у себя домашние спектакли. В её доме всегда было много гостей, преимущественно иностранцы и весь дипломатический корпус. Детей супруги не имели.