Генерал-лейтенант (с 18.12.1799). Из старинного княжеского рода. Сын князя Николая Сергеевича Долгорукова (1718-1781) от брака с Натальей Сергеевной Салтыковой (1742-1801), дочерью С.А. Салтыкова; внук С.П. Долгорукова, правнук П.А. Голицына, племянник В.С. Долгорукова, шестиюродный брат Н.А. Долгорукова и В.А. Долгорукова. Сержантом в лейб-гвардии Семёновский полк записан 16.02.1773. В 1785 получил чин прапорщика. Участвовал в русско-шведской войне 1788-1790 и за отличие в боях три раза награждался чинами. В 1793 был выпущен из гвардии в армию подполковником, в 1796 пожалован в полковники. С 9.12.1796 по 30.12.1797 был командиром Кексгольмского мушкетерского полка. В генерал-майоры произведён 30.12.1797 и определён членом Военной коллегии. 30.04.1799 назначен комендантом Санкт-Петербургской крепости с назначением шефом Санкт-Петербургского гарнизонного полка (был шефом до расформирования полка 4.03.1800). В 1805 направлен уполномоченным русского правительства в Вену для ведения расчётов с австрийским командованием за продовольствие русских войск и для переговоров по обмену военнопленных и возвращению в Россию отставших солдат. Его дипломатические способности заметил император Александр I. В 1808-1810 Долгоруков являлся полномочным послом России в Голландии, в 1811-1812 – главой русской миссии в Неаполе, где у него чуть не произошла дуэль с французским посланником Дюраном из-за первого места на приёме.
В октябре 1812 прибыл в армию, командовал после Тарутина 2-м, затем 8-м корпусами. 3.06.1813 награждён орденом св. Георгия 3-й степ. «за отличное мужество и храбрость, оказанные в сражении против французских войск 4-6.11.1812 под Красным. В 1813 командовал 3-м корпусом, в мае был отправлен с особым поручением в Копенгаген. В 1816 «отпущен в чужие края до излечения болезни». За службу был награждён российскими орденами. включая Св. Анны 4-й степ. (28.02.1797), Св. Анны 1-й степ. (5.04.1799), Св. Александра Невского (16.03.1805) и Св. Георгия 3-й степ. (3.06.1813), а также орденами Австрии, Пруссии, Дании, Франции и Голландии. Скончался в Париже.
Перу Долгорукова принадлежит труд «Хроника Российской Императорской армии» (составлена в 1799), где даны краткие сведения об униформе, знамёнах, истории полков и мест их расквартирования на 1799. Занимался также нумизматическими изысканиями и оставил после себя хорошую коллекцию монет.
Был женат на графине Екатерине Алексеевне Васильевой (1781-1860), дочери графа А.И. Васильева (1742-1807), первого министра финансов России (1802-1807). С 1812 жили раздельно. Их дети - князь, действительный статский советник Александр Сергеевич (1809-1873) и княжна Надежда Сергеевна (1811-1880), замужем за поручиком С.И. Пашковым.
