Князь, генерал-адъютант (с 1896), генерал от инфантерии (с 6.12.1906). Сын действительного тайного советника князя Сергея Алексеевича Долгорукова (1809-1891) от брака с графиней Марией Александровной Апраксиной (1816-1892). Прямой потомок Г.Ф. Долгорукова, четвероюродный брат Д.И. Долгорукова.
В службу вступил 19.01.1858, был унтер-офицером лейб-гвардии Конного полка. В том же году за дуэль с графом Оперманом разжалован в рядовые и направлен в действующую армию на Кавказ. В 1860 за отличие в бою получил знак «Военного ордена». В 1861 также за отличие в боях произведён в унтер-офицеры, 11.09.1861 (за отличие) — в прапорщики. 24.01.1864 произведён в подпоручики. В 1864 переведён в лейб-гвардии Преображенский полк в звании прапорщика гвардии. 30.08.1865 произведён в подпоручики, 30.08.1866 - в поручики, 30.08.1867 - в штабс-капитаны. В 1867 — флигель-адъютант, 30.08.1872 произведён в капитаны, 6.01.1876 - в полковники, в 1878-1879 командир Кабардинского пехотного полка, с 30.08.1886 — свиты Его Величества генерал-майор.
С 25.10.1886 — чрезвычайный посланник и полномочный министр в Персии. На этой должности пытался отстаивать интересы России в борьбе с Англией. Понимая необходимость постройки железных дорог в Персии, беспокоился о том, чтобы их строили русские предприниматели, в числе которых было несколько групп: московского коммерсанта В.П. Осипова; Полякова-Коншина; Хомякова-Палашковского. Открытие для навигации единственной судоходной реки Персии Карун стало дипломатическим поражением России. Княгиня Е. Радзивилл 6.12.1888 года писала графу Н.П. Игнатьеву: «…персидское дело было весьма унизительно для престижа страны, но такие истории всегда будут случаться до тех пор, пока на Востоке страну будут представлять люди калибра Долгорукова, а среди влиятельных министров будут такие люди, как Г<ирс> и Кo». В результате конфликта Долгорукова с директором Азиатского департамента МИД И.А. Зиновьевым (бывшим посланником в Персии) 12.11.1889 он был отозван из Тегерана и назнчен состоять в ведомстве МИД.
14.05.1896 произведён в генерал-лейтенанты. В 1905—1909 — помощник командующего Императорской Главной квартирой, состоял при императоре Германии. С 25.01.1909 чрезвычайный и полномочный посол в Италии. С 1912 член Государственного совета по назначению.
За службу награждён российскими орденами: Св. Анны 3-й степ. (1868), Св. Станислава 2-й степ. (1870), Св. Владимира 4-й степ. (1873), Св. Анны 2-й степ. с мечами (1876), Св. Владимира 3-й степ. (1880), Св. Станислава 1-й степ. (1884), Св. Анны 1-й степ. (14.11.1886), Св. Владимира 2-й степ. (3.11.1889), Белого Орла (1899), Св. Александра Невского (1904, бриллиантовые знаки к ордену - 10.10.1909) и иностранными орденами: Данеброга кавалерским крестом (Дания, 1867), Данило I 2-й степ. (Черногория, 1869), Красного Орла 3-й степ. (Пруссия, 1870), Короны 2-й степ. с бриллиантами (Пруссия, 1872, звезда к ордену - 1881), Вендской Короны (Мекленбург-Шверин, 1872), Франца Иосифа командорским крестом (Австро-Венгрия, 1872), Фридриха 2-й степ. (Вюртемберг, 1874), Железной короны 2-й степ. (Австро-Венгрия, 1874), Красного Орла 2-й степ. (Пруссия, 1876), Филиппа Великодушного 1-й степ. (Гессен-Дармштадт, 1878), Льва и Солнца 2-й степ. (Персия, 1878), Звезды Румынии 2-й степ. (1879), Альбрехта 2-й степ. со звездой (Саксония, 1882), Короны 1-й степ. (Пруссия, 1883, бриллиантовые знаки к ордену - 1884), Данеброга 1-й степ. (Дания, 1883), Франца Иосифа 1-й степ. (Австро-Венгрия, 1884), Фридриха большим крестом (Вюртемберг, 1885), Льва и Солнца 1-й степ. (Персия, 19.05.1887), Нидерландского льва 1-й степ. (1891), Красного Орла 1-й степ. (Пруссия, 1893, бриллиантовые знаки к ордену - 1897), Альбрехта 1-й степ. (Саксония, 1895), Леопольда I 1-й степ. (Бельгия, 1895), Дубовой короны 1-й степ. (Люксембург, 1895), Эрнестинского Дома большим крестом (Саксен-Альтенбург, 1895), Почётного Легиона большой офицерским крестом (Франция, 1897), Красного Орла большим крестом с бриллиантовыми украшениями (Пруссия, 13.02.1903), Леопольда большим крестом (Австро-Венгрия, 1903), Св. Маврикия и Лазаря 1-й степ. (Италия, 1903). Награждён также золотым оружием «За храбрость» (1877), портретом Его Величества Шаха Персии, украшенным бриллиантами (15.10.1887) и коронационной медалью Эдуарда VII (Великобритания, 1902). Собирал фамильные портреты. Скончался на 73-м году жизни, похоронен на кладбище Александро-Невской лавры рядом с братом действительным тайным советником А.С. Долгоруковым (1841-1912). На погребении присутствовали Их Имп. Величества.
