Генерал от кавалерии (с 10.10.1843), генерал-адъютант (с 25.06.1830). Из древнего княжеского рода. Сын статского советника князя Андрея Николаевича Долгорукова (1772— 1834) от брака с Елизаветой Николаевной Салтыковой. Брат В.А. Долгорукова, шестиюродный брат С.Н. Долгорукова.
В службу вступил в 1806 актуариусом 14-го класса. В том же году определен в Московский архив Государственной Коллегии иностранных дел, в 1810 перемещен из архива «к делам коллегии». 12.07.1810 пожалован в камер-юнкеры Двора Его Величества. В 1812 назначен переводчиком при той же коллегии, но поступил в ополчение и находился при генерале от артиллерии П.И. Меллере-Закомельском и затем перешел окончательно на военную службу. В 1813 переименован в подпоручики с переводом в Изюмский гусарский полк, с которым и участвовал в кампании 1813. Участвовал в сражениях при Дрездене и Кульме и «за отличное мужество в этих делах» произведен в поручики с переводом лейб-гвардии в гусарский полк и с назначением адъютантом к графу П.Х. Витгенштейну. Участвовал в генеральном сражении 4—6.10.1813 при Лейпциге. В кампании 1814 был во многих боях и награжден за них орденами св. Владимира 4-й степ. с бантом, Королевско-Прусским «pour lе merite» и крестом Великого Герцогства Баденского. Приказом от 24.02.1816 состоялось назначение князя флигель-адъютантом к Е. И. В. В 1823 получил чин полковника. В 1827 принял участие в персидской кампании и, отличившись в нескольких сражениях, получил за боевые отличия ордена Св. Анны 2-й степ. с бриллиантами (2.10.1827) и Св. Владимира 3-й степ. В русско-турецкую войну 1828-1829 Долгорукову пришлось опять участвовать во многих сражениях (переправа через Дунай у Сатунова, под крепостями Исакчи и Кюстенджи, под Шумлой и Варной), за что он был произведён 29.09.1828 в генерал-майоры с назначением в свиту Е. И. В. 22.07.1828 получил золотую саблю с надписью «За храбрость».
В 1829 после убийства А.С. Грибоедова некоторое время заступал его место и «за отлично-усердную службу, труды и особенные успехи, оказанные при исполнении Высочайшего поручения при Тегеранском дворе» пожалован орденом св. Анны 1-й степени. В 1830 назначен генерал-адъютантом к Е. И. В. 23.08.1831 назначен Минским временным военным губернатором, с управлением и гражданской частью в этой губернии, на правах корпусного командира в военное время, а через несколько месяцев после этого — виленским и гродненским военным губернатором на тех же основаниях. В 1832 назначен Виленским военным губернатором, с управлением в этой губернии и гражданской частью, и исправляющим должность Гродненского и Белостокского генерал-губернатора. 6.12.1833 произведён в генерал-лейтенанты с оставлением в звании генерал-адъютанта и Виленского военного губернатора и с утверждением в должности Гродненского и Белостокского генерал-губернатора. В 1834 последовало назначение Долгорукова Гродненским, Белостокским и Минским генерал-губернатором с оставлением в должности Виленского военного губернатора. 1.12.1835, за беспорочную выслугу 25 лет в офицерских чинах, князю был всемилостивейше пожалован орден св. Георгия 4-й степ., а 6.12.1835 — орден Белого Орла. В 1837 Долгоруков получил орден св. Александра Невского за образцовые труды по благоустройству вверенных ему губерний. Имел также персидский орден Льва и Солнца 1-й степени (1830) и прусский орден Красного орла (1839). 28.01.1840 назначен Харьковским, Полтавским и Черниговским генерал-губернатором. Находясь на этом посту, застрелился из-за растраты казённых денег. В предсмертном письме к имп. Николаю I сознался, что стеснённые обстоятельства вынудили его употребить на свои нужды 43 тысячи казённых рублей серебром. Это дело рассматривалось в Комитете министров и на все имения покойного был наложен запрет. Братья Долгорукова, князья Илья и Владимир, взяли его растрату казенных денег на себя.
По словам барона М. Корфа, Долгоруков был человек очень умный и с административными дарованиями, но все его достоинства помрачались, с одной стороны, ужасной ленью, которую нельзя было не приписать отчасти колоссальной его тучности, а с другой еще ужасной расточительностью. Сибарит в душе, преданный страшному обжорству, женщинам и всякого рода роскоши, он прожил более, чем получал, и не отличался особенной строгостью правил там, где дело касалось денежных интересов.
Был женат первым браком (с 8.01.1815) на княжне Марии Дмитриевне Салтыковой (1795-1823), дочери князя Дмитрия Николаевича Салтыкова. Дети: Дмитрий Николаевич (1815-1846), коллежский советник; Николай Николаевич (1817-1837), убит в бою с черкесами за мыс Адлер; Александр Николаевич (1819-1842), убит на дуэли своим другом В.В. Яшвилем; Анна Николаевна (1823-1845), замужем за обер-гофмейстером князем Г.Г. Гагариным (1810-1893), известным художником, сыном Г.И. Гагарина. Вторым браком (с 1841) был женат на Люции Осиповне Варженецкой (1815-1900), дочери бывшего генерал-бригадира польских войск, Иосифа Варженецкого, в первом браке замужем за камергером графом И. Забелло. В течение четырёх лет состояла в открытой связи с Долгоруковым, по словам С.Моравского, «муж её был разорён, поэтому когда Долгоруков предложил ему сто тысяч рублей наличными отступных, Забелло не отказался и дал развод». Их единственная общая дочь княжна Елена Николаевна (1842-1851) умерла от золотухи.
