Тайный советник (с 23.03.1854), камергер (с 1845). Сын тайного советника князя Ивана Михайловича Долгорукова (1764-1823), бывшего в 1802-1812 Владимирским губернатором, от брака с Евгенией Сергеевной Смирновой (1770-1804). Прямой потомок Г.Ф. Долгорукова, четвероюродный брат Н.С. Долгорукова.
Родился в Москве. Учился в Московском благородном университетском пансионе. 31.12.1816 поступил на службу канцеляристом в Московское губернское правление. С 1819 чиновник Коллегии иностранных дел. В 1820 секретарь миссии в Константинополе; впечатления от поездки в Константинополь описал в путевом дневнике «Мои воспоминания о путешествии из Петербурга к берегам Чёрного моря», содержащем наблюдения над бытом провинциальных городов. Длительное время состоял при миссиях (в основном секретарём) в Риме (1822-1826), Мадриде (1826-1830), Лондоне (1830-1831), Гааге (1831-1838), Неаполе (1838-1842). В период службы в Мадриде сблизился с американским писателем В. Ирвингом, сохранилась их переписка. 12.12.1838 произведён в коллежские советники. В 1843 назначен советником миссии в Константинополе.
14.04.1845 произведён в статские советники и 11.06.1845 назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Персии. 17.12.1846 произведён в действительные статские советники. Осенью 1848 сыграл важную роль при восшествии на престол шаха Наср-эд-дина. Во время бабидского восстания (1848-1852) в своих отчётах в российский МИД сокрушался о жестокости пыток и отвратительных казней, которым подвергались сторонники лидера движения Бахауллы. Когда Бахаулла был приговорён персидским правительством к изгнанию в 1853, Долгоруков, зная, что лидер бабидов не виновен ни в каких преступлениях, предложил ему, от имени русских властей, убежище на русской территории. Бахаулла выразил признательность за великодушие российского правительства, но решил принять указ о ссылке в Багдад. Во время трёхмесячного путешествия в Багдад Бахауллу сопровождал, по указанию Долгорукова, официальный представитель русской дипломатической миссии. После начала Крымской войны (1853-1856) шах выразил готовность направить 60-тысячный корпус против турок для совместных действий с русскими войсками. Это предложение не было реализовано, но Долгоруков добился от Наср-эд-дина нейтралитета Персии, объявленного 6.01.1854, что позволило России сконцентрировать силы на Кавказе для борьбы против турок и горцев. 20.03.1854 отозван из Тегерана, с 23.03.1854 сенатор. За службу удостоен российских орденов Св. Анны 3-й степ. (5.11.1821), Св. Владимира 4-й степ. (1831), Св. Станислава 2-й степ. (1842), Св. Станислава 1-й степ. (1848), Св. Анны 1-й степ. (1851, имп. корона - 1858), Св. Владимира 2-й степ. (1863) и персидского ордена Льва и Солнца 1-й степ. (1849). В 1841 удостоен знака отличия за 20, в 1850 - за 30 лет службы. Имение жены (на 1866): родовое - 350 временнообязанных крестьян и 850 десятин земли, приобретённое - 130 временнообязанных крестьян и 700 десятин земли. Скончался в Москве, похоронен в Донском монастыре.
В 1819 был членом литературного общества «Зелёная лампа». Из литературного наследия Долгорукова (путевые очерки, дневники, путевые записки, стихи) наибольшую ценность представляет эпистолярное творчество. В письмах, живых, остроумных и написанных с большим литературным мастерством, Долгоруков, в частности, воссоздаёт образ жизни в русских посольствах (с меткими характеристиками своих сановных сослуживцев и людей высшего круга), представая как человек, хорошо знающий внутренние пружины светского общества и умело их использующий. Из римских писем брату Рафаилу известно, что Долгоруков написал трактат о Данте и был принят в члены Литературно-археологической академии св. Луки. В Константинополе собрал богатую коллекцию персидских рукописей, увлекался также собиранием автографов, икон. Был членом совета Художественного общества и комиссии по постройке храма Христа Спасителя. Собирался издать сочинения своего отца; перед смертью передал П.И. Бартеневу для публикации в «Русском архиве» рукопись воспоминаний своей знаменитой прабабки княгини Натальи Борисовны Долгоруковой (урождённой Шереметевой). В 1856, 1857, 1859, 1860 и 1863 издавал в Москве (первые два раза — анонимно) сборники своих стихотворений под одним и тем же названием «Звуки», каждый раз расширяя их за счёт новых произведений (в первом было 21 стихотворение, в последнем — 80 стихотворений и поэм). В 1859 году опубликовал в Москве отдельным изданием поэму «Дроново». Переписка Долгорукова опубликована в 1914-1915 в журнале «Русский архив».
Был женат дважды. От первого брака с Марией Ивановной Десморт-Сальт-Бомель (1809-1853) имел двух дочерей: княжну Евгению Дмитриевну (1832-1864), в замужестве Апреянинову, и княжну Наталью Дмитриевну (1849-1870). От второго брака с Софией Никаноровной Хитрово (1819-1902, в первом браке за генерал-майором Н.И. Мясоедовым), дочерью коллежского асессора Н.Н. Хитрово, имел одну дочь, княжну Екатерину Дмитриевну (1859-1920).
