Действительный тайный советник (с 26.08.1856). Из дворянского рода, восходящего к началу XVII в. Сын небогатого помещика Калужской губернии, коллежского асессора Петра Семеновича Бутенёва (1751—1817) от брака с Александрой Васильевной Спафорьевой (1762—1804), дочерью морского офицера. Родился в селе Гридинки Медынского уезда Калужской губернии. Получил домашнее образование в доме богатого соседа — помещика Афанасия Николаевича Гончарова, деда жены А.С. Пушкина. С 1802, по рекомендации А.Н. Гончарова, жил в С.-Петербурге в доме влиятельного сановника генерал-фельдмаршала графа Н.И. Салтыкова. 3.01.1803 определён в Военную коллегию писарем, 15.07.1804 уволен для определения к лругим делам. 31.07.1804, по ходатайству Н.И. Салтыкова, зачислен студентом в Коллегию иностранных дел; с 29.08.1805 актуариус, с 31.12.1807 переводчик. Был секретарём при товарище министра иностранных дел графе А.Н. Салтыкове. По ходатайству графа Бутенёв 1.03.1810 был определён в канцелярию МИД, в отделение, заведующее сношениями с Востоком и государствами Южной Европы. 31.12.1810 произведён в титулярные советники. 1.06.1812, снова по ходатайству Салтыкова, Бутенёв был командирован в дипломатическую канцелярию главнокомандующего 2-й Западной армией князя П.А. Багратиона и находился там до Бородинской битвы "для иностранной переписки". 4.02.1813 произведён в коллежские асессоры, во второй половине мая послан курьером в Швецию и Англию, с июня по сентябрь в Лондоне, в октябре прибыл в Лейпциг, сопровождал главную квартиру союзных армий во Франкфурт-на-Майне. 13.11.1813 назначен секретарём миссии в Штутгарте, 11.06.1815 произведён в надворные советники, 2.07.1816 переведён секретарём посольства в Константинополь, с 14.07.1818 1-й секретарь посольства. 4.03.1819 произведён в коллежские советники. Оставался в Константинополе до сентября 1821, когда, после убийства вселенского патриарха Григория V, Россия прервала дипломатические сношения с Портой, и вся российская миссия вернулась на родину, а Бутенёв занял должность начальника пeреводческой экспедиции МИД. 4.03.1823 произведён в статские советники, с 1823 по март 1824 управлял в МВД делами по Бессарабской области. 2.10.1827 произведён в действительные статские советники. 25.04.1828 назначен советником посольства в Лондоне. Во время русско-турецкой войны 1828—1829 с 18.05. по 2.10.1828 управлял походной канцелярией министра иностранных дел графа К.В. Нессельроде, а 30.04-15.06.1829 сопровождал министра в Варшаву на коронацию императора Николая I.
1.10.1829, после заключения Адрианопольского мира, Бутенёв был отправлен поверенным в делах в Константинополь, замещая уехавшего в отпуск посланника, графа А.И. Рибопьера, 3.01.1830 Бутенёва повелено считать при его прежнем месте советником посольства в Лондоне, а 23.10.1830 он был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Порте. Считал одной из главных целей России на Ближнем Востоке противодействие французскому и британскому влиянию в регионе, чтобы обеспечить удобный для России режим проливов. Полагал принципиальной задачей для реализации этой цели сохранение единства Османской империи и установление с ней дружественных отношений. В 1831, во время польского восстания, Бутенёв искусно действовал против французской дипломатии, а в 1832 побудил султана Махмуда II обратиться к России за помощью против египетского паши Мухаммеда-Али, результатом чего стала Босфорская экспедиция 1833; в 1833 Бутенёвым был подписан в Ункяр-Искелесси трактат, закрывший Дарданеллы для прохода иностранных судов. 5.06.1834 удостоен Высочайшего рескрипта с изъявлением особенной признательности и благоволения Е.И.В. Отмечал опасность для российских интересов Лондонских конвенций 1840 и 1841, уничтоживших двусторонний российско-турецкий контроль над Босфором и Дарданеллами. С 7.04.1836 - тайный советник. В 1840 Бутенёв, по болезни дочери, взял продолжительный отпуск, в 1842 вызван в С.-Петербург для назначения посланником в Швейцарию, но вместо этого снова послан в Константинополь с особо важными поручениями по сербским делам (24.08. отправился, 25.09. прибыл, 24.04.1843 по прошению отозван).
В 1843—1855 чрезвычайный посланник и полномочный министр при дворах Римском и Тосканском. При тех натянутых отношениях, которые в то время существовали между петербургским и римским кабинетами, Бутенёв сумел заслужить доверие двух пап, Григория ХVІ и Пия IX, считая это шагом на пути снижения политической напряжённости в Царстве Польском. В период римской революции 1848 Бутенёв, в самые критические минуты, безотлучно находился при папе Пие IX в Гаэте. В 1847 им, вместе с графом Д.Н. Блудовым, был заключен конкордат с римской курией, который закрепил факт признания росийским правительством папы Римского главой российских католиков и запретил обращение в католицизм православных. 4.01.1855 удостоен монаршей благодарности за пожертвование через вел. кн. Николая Николаевича и Михаила Николаевича 500 рублей серебром и ящика с корпией и бинтами для раненых защитников Севастополя. 24.05.1855 назначен членом Государственного совета, 1.01.1856 назначен в Департамент законов (фактически присутствовал до 7.07.1856). В 1856—1858 посланник в Турции, где с успехом восстановил отношения между Россией и Турцией. Считал разумным в этот период сотрудничество с Францией без каких-либо значительных обязательств со стороны России. Отмечая роль Святой Земли в Восточном вопросе, содействовал открытию российского консульства в Иерусалиме в 1858. 10.06.1859 уволен в бессрочный заграничный отпуск с Высочайшим рескриптом с изъявлением искренней признательности Е.И.В. Удостоен российских орденов: Св. Владимира 4-й степ. (1.07.1813), Св. Анны 2-й степ. (2.07.1818, алмазные знаки - 5.11.1821), Св. Владимира 3-й степ. (20.04.1826), Св. Станислава 1-й степ. (9.06.1829), Св. Анны 1-й степ. (18.11.1830), Св. Владимира 3-й степ. (15.07.1833), Белого Орла (5.12.1838), Св. Александра Невского (20.04.1843, алмазные знаки к ордену — 5.12.1847), Св. Владимира 1-й степ. (15.11.1858), а также иностранных: Спасителя 1-й степ. (Греция, 14.04.1836), Св. Иосифа 1-й степ. (Тоскана, 9.11.1847), Пия IX 1-й степ. (Ватикан, 5.02.1849), Меджидие 1-й степ. (Османская империя, 1857). Имел медали: в память войны 1828-1829 (1.10.1829) и тёмно-бронзовую в память войны 1853-1856 (26.08.1856). 22.08.1828 удостоен знака отличия за 20, 22.08.1831 - за 25, 22.08.1836 - за 30, 22.08.1843 - за 35, 22.08.1848 - за 40, 22.08.1854 - за 45 лет службы. От турецких султанов получил в декабре 1833 золотую медаль в память кампании против Мухаммеда-Али, 23.06.1836 табакерку с шифром, 16.05.1841 портрет, украшенный бриллиантами. Имение (на 1855) жены родовое: 1679 душ, 1940 десятин земли и 2 небольшие винокурни в Борисовском уезде Минской губернии. В общем владении с братьями и сестрой в 1847 были 45 душ. В последние годы в связи с тяжёлой болезнью (потеря зрения и слуха) находился на лечении за границей. Скончался в Париже на 79-м году жизни от апоплексического удара; похоронен там же на Монмартрском кладбище.
Видный российский дипломат, Бутенёв, по свидетельству современников, отличался безукоризненной честностью, бескорыстием и скромностью. Совместно с братьями Леонтием и Иваном он собрал коллекцию материалов по истории Отечественной войны 1812, восстания декабристов 14.12.1825, Польского восстания 1830-1831 (ныне в отделе рукописей Российской государственной библиотеки). С 6.05.1836 состоял почётным членом Общества сельского хозяйства Южной России.
Женат дважды: 1) (с 26.08.1823) на Варваре Ивановне Шевич (1802—1828), дочери командира лейб-гвардии Гусарского полка генерал-лейтенанта И.Г. Шевича и племяннице К.Х. Бенкендорфа (её двоюродный брат - К.К. Бенкендорф, племянник - Д.Е. Шевич, внучатый племянник - А.К. Бенкендорф); 2) (с 1834) на графине Марии Иринеевне Хрептович (1811—1890), дочери гофмейстера графа И.Е. Хрептовича. От первого брака имел трех детей: Ивана Аполлинарьевича (1824—1838), Александрину Аполлинарьевну (1825—1851), фрейлину; Марию Аполлинарьевну (род. и ум. 1828). От второго брака имел четырёх детей: Марию Аполлинарьевну (1835—1906), замужем за капитаном 1-го ранга князем В.И. Барятинским (сыном И.И. Барятинского); Елену Аполлинарьевну (род. и ум. 1839); М.А. Хрептовича-Бутенёва; Константина Аполлинарьевича (1848—1932), флота капитан-лейтенанта в отставке, в 1899 получил право именоваться графом Хрептовичем-Бутенёвым (его дочь была замужем за Г.Н. Трубецким).
