Действительный тайный советник (с 9.05.1801), камергер (с 28.06.1782). Из древнего рода князей Белосельских. Сын вице-адмирала, генерал-кригс-комиссара флота Михаила Андреевича Белосельского (1702—1755) от брака с графиней Натальей Григорьевной Чернышёвой (1711—1760). Брат А.М. Белосельского, племянник И.Г. Чернышёва и П.Г. Чернышёва (прапрапрадеда П.Б. Мансурова), дед А.Н. Волконского. В детстве (1759) зачислен в Конную гвардию. Получив хорошее домашнее образование, в 1768 для усовершенствования в науках был отправлен за границу: жил в Лондоне при своём дяде — российском посланнике И.Г. Чернышёве, затем в Берлине, где его образованием руководил Д. Тьебо - французский литератор, член Прусской академии, секретарь короля Фридриха II. По возвращении в Россию, 1.01.1771 из вахмистров Конной гвардии произведён в корнеты, а 21.04.1771 переведён прапорщиком в лейб-гвардии Измайловский полк; дослужился до чина подпоручика. 15.08.1773 пожалован в камер-юнкеры Высочайшего Двора.
В 1775—1778 путешествовал за границей, жил преимущественно во Франции и Италии, изучая литературу, музыку, живопись и собирая произведения изобразительного искусства (к концу жизни Белосельского-Белозёрского его коллекция считалась одной из лучших в России). В эти годы завязалось его знакомство — личное или эпистолярное — с видными деятелями европейской культуры: Вольтером, Ж.-Ж. Руссо, П. Бомарше, Ж.Ф. Мармонтелем и др. В 1779—1790 состоял посланником в Дрездене (Саксония). Здесь в круг знакомых Белосельского-Белозёрского вошел В. А. Моцарт, неоднократно игравший в его доме. В 1790 причислен к российскому посольству в Вене. С 1790 посланник в Турине (Сардиния). 22.09.1792 произведён в тайные советники. В марте 1793 отозван из Турина имп. Екатериной II за «слишком идиллический характер» донесений о революционных событиях во Франции. Сам дипломат впоследствии объяснял эту немилость тем, что предвидел события, на которые императрица пыталась закрыть глаза.
Оставшуюся жизнь Белосельский-Белозёрский провёл в России, преимущественно в С.-Петербурге. 19.12.1796 назначен сенатором, но 15.09.1797 по прошению уволен от всех дел. 27.02.1799, как старший в роде князей Белосельских, получил дозволение императора Павла I потомственно именоваться князем Белосельским-Белозёрским. 9.05.1801 Александр I пожаловал ему одно из высших придворных званий — обер-шенка. Удостоен ордена Св. Александра Невского, большого креста ордена Св. Иоанна Иерусалимского, баварского ордена Губерта и прусских орденов Чёрного Орла и Красного Орла. Скончался в С.-Петербурге в возрасте 57 лет; похоронен на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры.
Человек передовых взглядов и один из образованнейших русских своего времени, Белосельский-Белозёрский был известен среди современников «блистательным умом, обширными познаниями и любовью к искусствам»; человек богатый, по матери и по второй жене, он слыл меценатом среди художников и литераторов, в кругу которых любил вращаться. В числе русских друзей Белосельского-Белозёрского — В.Л. Пушкин, Н.М. Карамзин, И.И. Дмитриев, другие видные представители отечественной словесности. В 1778 в Гааге издал брошюру «De la musique en Italie» («О музыке в Италии»). Известность как поэту ему принесла книга «Poésies françaises d’un prince étranger» («Французские стихотворения одного иностранного князя») из трёх посланий-рассуждений, изданная при содйствии Мармонтеля в 1784 в Касселе и в 1789 в Париже. В двух посланиях автор сравнивает Францию и Англию Россией в их прошлом и настоящем. С сочувствием (не безоговорочным) отзываясь об успехах цивилизации в этих странах, Белосельский-Белозёрский обращает внимание европейского читателя на достижения русской культуры: среди упомянутых отечественных писателей - М.В. Ломоносов, А.П.Сумароков, Д.И. Фонвизин, М.М. Херасков, М.М. Щербатов, В.П. Петров, И.П. Елагин и другие. Основной пафос третьего послания - восхваление патриархальных нравов республики Сан-Марино, однако в этой тишине автор видит угрозу общественного и духовного застоя и относится к ней, как просветитель, с неприязнью. Во втором «Послании к французам», изданном в 1802, получили отражение мысли Белосельского-Белозёрского о русской действительности и современных событиях во Франции. О Екатерине II он отзывался неодобрительно; память Павла I всячески защищал, утверждая, что тот лишь «худо творил добро»; Александра I приветствовал. Не сочувствуя Французской революции, он признавал величие некоторых её деяний, в Наполеоне видел представителя нации, её «душу, око и длань». Острота и злободневность послания сделали невозможным его пявление во Франции.
Белосельский-Белозёрский является автором философского этюда «Dianologie ou tableau philosophique de l’entendement» («Дианиология, или Философская картина интеллекта»), изданного в 1790 в Дрездене, а в 1791 - в Лондоне и Фрайбурге. Этот труд заслужил высокую оценку И. Канта. В наброске письма Белосельскому-Белозёрскому философ писал: «Вашему Сиятельству суждено было разработать то, над чем я трудился в течение ряда лет, - метафизическое определение границ познавательных способностей еловека, но только с другой, а именно с антропологической стороны».
На русском языке Белосельский-Белозёрский написал двухактную пьесу — комическую оперу «Олинька, или Первоначальная любовь» (М., 1796, в выходных данных - село Ясное). По свидетельству П.А. Вяземского, пьеса была «приправлена пряностями самого соблазнительного свойства», что вызвало скандал во время представления на «домашнем и крепостном театре» А.А. Столыпина в Москве. Когда текст пьесы затребовал Павел I, Белосельский-Белозёрский обратился к Н.М. Карамзину с просьбой исправить в ней «все подозрительные места», в таком виде она и была напечатана. Трагедия «Лжедимитрий» не сохранилась, известна только по эпиграмме на неё Г.Р. Державина. Также переводил на французский язык произведения М.В. Ломоносова, Г.Р. Державина, И.С. Баркова.
Значительная часть литературного наследия Белосельского-Белозёрского (поэтические послания, стихотворения на случай, диалоги о музыке, рассуждение о живописи, максимы, наброски исторических и художественных произведений и др.) была опубликована А. Мазоном. В бумагах дипломата был найден список одного из трёх переводов, предшествовавших первому изданию «Слова о полку Игореве».
3.11.1800 был избран членом Российской Академии, а незадолго до смерти, в сентябре 1809,— почётным членом Петербургской АН и почётным любителем Академии художеств; состоял также почётным членом Болонского института, Нансийской академии словесности и Кассельской академии древностей.
Женат дважды: 1)с 1786 на Варваре Яковлевне Татищевой (1764—1792), дочери Коломенского, а затем Серпуховского уездного предводителя дворянства, гвардии ротмистра в отставке Я.Л. Татищева; 2) с сентября 1795 на Анне Григорьевне Козицкой (1773—1846), статс-даме, дочери Г.В. Козицкого, бывшего в 1768—1773 при императрице Екатерине II секретарём принятия прошений на Высочайшее имя. За второй женой Белосельский-Белозёрский получил дачи Катавских заводов Уфимской губернии. В 1784 он купил у разорившегося графа П.К. Разумовского Крестовский остров в С.-Петербурге, а позднее — дом на углу Невского и Фонтанки (знаменитый дворец Белосельских-Белозёрских). От двух браков имел 7 детей: князя Ипполита Александровича (1788-1789); князя Эспера Александровича (1802—1846), генерал-майора; княжну Марию Александровну (1787-1857), замужем за камергером А.С. Власовым; княжну Зинаиду Александровну (1789—1862), замужем за егермейстером князем Н.Г. Волконским (приобрела известность как хозяйка литературно-музыкального салона, писательница, поэтесса, автор музыкальных сочинений); княжну Наталью Александровну (1791-1813), замужем за генерал-лейтенантом В.Д. Лаптевым; княжну Елизавету Александровну (1803—1824), замужем за генерал-адъютантом А.И. Чернышёвым (впоследствии военным министром); княжну Екатерину Александровну (1804—1861), замужем за генералом от артиллерии, генерал-адъютантом И.О. Сухозанетом.
